Una " célula fotoelectroquímica " es una de dos clases distintas de dispositivos. El primero produce energía eléctrica de forma similar a una célula fotovoltaica sensibilizada por colorante , que cumple la definición estándar de célula fotovoltaica . La segunda es una celda fotoelectrolítica , es decir, un dispositivo que utiliza la luz que incide sobre un fotosensibilizador , un semiconductor o un metal acuoso sumergido en una solución electrolítica para provocar directamente una reacción química, por ejemplo para producir hidrógeno mediante la electrólisis del agua .
Ambos tipos de dispositivos son variedades de células solares , en el sentido de que la función de una célula fotoelectroquímica es utilizar el efecto fotoeléctrico (o, de manera muy similar, el efecto fotovoltaico ) para convertir la radiación electromagnética (normalmente la luz solar), ya sea directamente en energía eléctrica o en algo que puede usarse fácilmente para producir energía eléctrica (el hidrógeno, por ejemplo, puede quemarse para crear energía eléctrica , ver fotohidrógeno ).
El efecto fotovoltaico estándar , tal como funciona en las células fotovoltaicas estándar , implica la excitación de portadores de carga negativos (electrones) dentro de un medio semiconductor, y son los portadores de carga negativos (electrones libres) los que finalmente se extraen para producir energía. La clasificación de las células fotoelectroquímicas, que incluye las células de Grätzel, cumple con esta definición estrecha, aunque los portadores de carga suelen ser excitónicos .
La situación dentro de una célula fotoelectrolítica, por el contrario, es bastante diferente. Por ejemplo, en una célula fotoelectroquímica que divide el agua, la excitación, por la luz, de un electrón en un semiconductor deja un agujero que "extrae" un electrón de una molécula de agua vecina:
Esto deja portadores de carga positiva (protones, es decir, iones H+) en solución, que luego deben unirse con otro protón y combinarse con dos electrones para formar gas hidrógeno, de acuerdo con:
Una célula fotosintética es otra forma de célula fotoelectrolítica, cuyo resultado en ese caso son carbohidratos en lugar de hidrógeno molecular.
Una celda fotoelectrolítica (que divide el agua) electroliza el agua en gas hidrógeno y oxígeno irradiando el ánodo con radiación electromagnética , es decir, con luz. Esto se conoce como fotosíntesis artificial y se ha sugerido como una forma de almacenar energía solar en hidrógeno para utilizarla como combustible. [1]
La luz solar entrante excita los electrones libres cerca de la superficie del electrodo de silicio. Estos electrones fluyen a través de cables hasta el electrodo de acero inoxidable, donde cuatro de ellos reaccionan con cuatro moléculas de agua para formar dos moléculas de hidrógeno y 4 grupos OH. Los grupos OH fluyen a través del electrolito líquido hasta la superficie del electrodo de silicio. Allí reaccionan con los cuatro huecos asociados a los cuatro fotoelectrones, dando como resultado dos moléculas de agua y una molécula de oxígeno. El silicio iluminado comienza inmediatamente a corroerse al entrar en contacto con los electrolitos. La corrosión consume material y altera las propiedades de las superficies e interfaces dentro de la celda. [2]
Dos tipos de sistemas fotoquímicos funcionan mediante fotocatálisis . Se utilizan superficies semiconductoras como catalizadores. En estos dispositivos, la superficie del semiconductor absorbe energía solar y actúa como electrodo para dividir el agua . La otra metodología utiliza complejos metálicos en solución como catalizadores. [3] [4]
Las células fotoelectrolíticas han superado la barrera del 10 por ciento de eficiencia económica . La corrosión de los semiconductores sigue siendo un problema debido a su contacto directo con el agua. [5] Actualmente se están llevando a cabo investigaciones para alcanzar una vida útil de 10.000 horas, un requisito establecido por el Departamento de Energía de los Estados Unidos . [6]
La primera célula fotovoltaica jamás diseñada fue también la primera célula fotoelectroquímica. Fue creado en 1839, por Alexandre-Edmond Becquerel , a los 19 años, en el laboratorio de su padre. [7]
La célula fotoelectroquímica moderna más comúnmente investigada en las últimas décadas ha sido la célula de Grätzel , aunque últimamente mucha atención se ha desviado de este tema hacia las células solares de perovskita , debido a la eficiencia relativamente alta de estas últimas y a la similitud en las técnicas de deposición asistida por vapor comúnmente utilizadas en su creación.
Las células solares sensibilizadas con tinte o células de Grätzel utilizan dióxido de titanio nanocristalino altamente poroso adsorbido con tinte (nc- TiO
2) para producir energía eléctrica.
Las células fotoelectroquímicas (PEC) que dividen el agua utilizan energía luminosa para descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno dentro de una célula de dos electrodos. En teoría, existen tres disposiciones de fotoelectrodos en el ensamblaje de PEC: [8]
Existen varios requisitos para los materiales de fotoelectrodos en la producción de PEC: [9]
Además de estos requisitos, los materiales deben ser de bajo costo y abundante tierra para que sea factible la adopción generalizada de la división del agua por PEC.
Si bien los requisitos enumerados se pueden aplicar de manera general, los fotoánodos y los fotocátodos tienen necesidades ligeramente diferentes. Un buen fotocátodo tendrá un inicio temprano de la reacción de evolución de oxígeno (bajo sobrepotencial), una gran fotocorriente en la saturación y un rápido crecimiento de la fotocorriente al inicio. Los buenos fotoánodos, por otro lado, tendrán un inicio temprano de la reacción de desprendimiento de hidrógeno, además de una alta corriente y un rápido crecimiento de la fotocorriente. Para maximizar la corriente, los materiales del ánodo y del cátodo deben combinarse; el mejor ánodo para un material catódico puede no ser el mejor para otro.
En 1967, Akira Fujishima descubrió el efecto Honda-Fujishima (las propiedades fotocatalíticas del dióxido de titanio).
TiO2
2y otros óxidos metálicos siguen siendo los catalizadores más destacados [10] por razones de eficiencia. Incluyendo SrTiO
3y BaTiO
3, [11] En este tipo de titanatos semiconductores , la banda de conducción tiene principalmente carácter 3d de titanio y la banda de valencia carácter 2p de oxígeno. Las bandas están separadas por una amplia banda prohibida de al menos 3 eV, de modo que estos materiales absorben únicamente la radiación UV .
Cambio del TiO
2También se ha investigado la microestructura para mejorar aún más el rendimiento. En 2002, Guerra (Nanoptek Corporation) descubrió que se podía inducir una alta tensión localizada en películas semiconductoras formadas sobre plantillas micro a nanoestructuradas, y que esta tensión desplazaba la banda prohibida del semiconductor, en el caso del dióxido de titanio, al azul visible. . [12] Se descubrió además (Thulin y Guerra, 2008) que la cepa también desplazó favorablemente los bordes de las bandas para superponer el potencial de evolución del hidrógeno, y aún más, que la cepa mejoró la movilidad del agujero, para una menor tasa de recombinación de carga y una alta eficiencia cuántica. . [13] Chandekar desarrolló un proceso de fabricación escalable de bajo costo para producir tanto la plantilla nanoestructurada como el recubrimiento de dióxido de titanio tenso. [14] Otras investigaciones morfológicas incluyen TiO
2matrices de nanocables o TiO nanocristalino poroso
2Células fotoelectroquímicas. [15]
GaN es otra opción, porque los nitruros metálicos suelen tener una banda prohibida estrecha que podría abarcar casi todo el espectro solar. [16] GaN tiene una banda prohibida más estrecha que TiO
2pero todavía es lo suficientemente grande como para permitir que se produzca la división del agua en la superficie. Los nanocables de GaN mostraron un mejor rendimiento que las películas delgadas de GaN, porque tienen una superficie más grande y una cristalinidad única alta, lo que permite una vida útil más larga de los pares de huecos de electrones. [17] Mientras tanto, otros semiconductores sin óxido como GaAs , MoS2, WSe
2y MoSe
2Se utilizan como electrodos tipo n, debido a su estabilidad en los pasos químicos y electroquímicos de las reacciones de fotocorrosión. [18]
En 2013, una celda con 2 nanómetros de níquel sobre un electrodo de silicio, emparejado con un electrodo de acero inoxidable, sumergido en un electrolito acuoso de borato de potasio y borato de litio, funcionó durante 80 horas sin corrosión perceptible, frente a las 8 horas del dióxido de titanio. En el proceso se generaron unos 150 ml de gas hidrógeno, lo que representa el almacenamiento de unos 2 kilojulios de energía. [2] [19]
La estructuración de materiales absorbentes tiene efectos tanto positivos como negativos en el rendimiento celular. La estructuración permite que la absorción de luz y la acumulación de portadores se produzcan en diferentes lugares, lo que reduce los requisitos de los materiales puros y ayuda con la catálisis. Esto permite el uso de catalizadores de óxido y no preciosos que pueden ser estables en condiciones más oxidantes. Sin embargo, estos dispositivos tienen potenciales de circuito abierto más bajos, lo que puede contribuir a un menor rendimiento. [20]
Los investigadores han investigado exhaustivamente el uso de hematita (α-Fe 2 O 3 ) en dispositivos PEC para dividir agua debido a su bajo costo, su capacidad de ser dopado de tipo n y su banda prohibida (2,2 eV). Sin embargo, el rendimiento se ve afectado por una mala conductividad y anisotropía cristalina. [21] Algunos investigadores han mejorado la actividad catalítica formando una capa de cocatalizadores en la superficie. Los cocatalizadores incluyen fosfato de cobalto [22] y óxido de iridio, [23] que se sabe que es un catalizador altamente activo para la reacción de desprendimiento de oxígeno. [20]
El óxido de tungsteno (VI) (WO 3 ), que exhibe varios polimorfos diferentes a diversas temperaturas, es de interés debido a su alta conductividad, pero tiene una banda prohibida indirecta relativamente amplia (~2,7 eV), lo que significa que no puede absorber la mayor parte de la energía solar. espectro. Aunque se han hecho muchos intentos para aumentar la absorción, dan como resultado una conductividad deficiente y, por lo tanto, el WO 3 no parece ser un material viable para la división del agua por PEC. [20]
Con una banda prohibida directa más estrecha (2,4 eV) y una alineación adecuada de la banda con el potencial de oxidación del agua, la forma monoclínica de BiVO
4ha despertado el interés de los investigadores. [20] Con el tiempo, se ha demostrado que las películas ricas en V [24] y compactas [25] están asociadas con una mayor fotocorriente o un mayor rendimiento. El bismuto vanadato también se ha estudiado para la generación solar a partir de agua de mar, [26], lo cual es mucho más difícil debido a la presencia de iones contaminantes y un ambiente corrosivo más severo.
La oxidación fotoelectroquímica (PECO) es el proceso mediante el cual la luz permite que un semiconductor promueva una reacción de oxidación catalítica . Si bien una celda fotoelectroquímica generalmente involucra tanto un semiconductor (electrodo) como un metal (contraelectrodo), a escalas suficientemente pequeñas, las partículas semiconductoras puras pueden comportarse como celdas fotoelectroquímicas microscópicas. [ se necesita aclaración ] PECO tiene aplicaciones en la desintoxicación del aire y el agua, la producción de hidrógeno y otras aplicaciones.
El proceso por el cual un fotón inicia una reacción química directamente se conoce como fotólisis ; si este proceso está ayudado por un catalizador, se llama fotocatálisis . [27] Si un fotón tiene más energía que la banda prohibida característica de un material, puede liberar un electrón al ser absorbido por el material. El hueco restante, cargado positivamente, y el electrón libre pueden recombinarse, generando calor, o pueden participar en fotorreacciones con especies cercanas. Si las fotorreacciones con estas especies dan como resultado la regeneración del material donador de electrones (es decir, si el material actúa como catalizador de las reacciones), entonces las reacciones se consideran fotocatalíticas. PECO representa un tipo de fotocatálisis mediante el cual la electroquímica basada en semiconductores cataliza una reacción de oxidación, por ejemplo, la degradación oxidativa de un contaminante transportado por el aire en sistemas de purificación de aire.
El principal objetivo de la fotoelectrocatálisis es proporcionar vías de activación de baja energía para el paso de portadores de carga electrónica a través de la interfaz electrodo-electrolito y, en particular, para la generación fotoelectroquímica de productos químicos. [28] Con respecto a la oxidación fotoelectroquímica, podemos considerar, por ejemplo, el siguiente sistema de reacciones, que constituyen la oxidación catalizada por TiO 2 . [29]
Este sistema muestra una serie de vías para la producción de especies oxidativas que facilitan la oxidación de la especie RX, además de su oxidación directa por el propio TiO 2 excitado . PECO se refiere a un proceso en el que los portadores de carga electrónica pueden moverse fácilmente a través del medio de reacción, mitigando así hasta cierto punto las reacciones de recombinación que limitarían el proceso oxidativo. La “célula fotoelectroquímica” en este caso podría ser tan simple como una partícula muy pequeña del catalizador semiconductor. Aquí, en el lado "claro" una especie se oxida, mientras que en el lado "oscuro" una especie separada se reduce. [30]
El sistema fotoelectroquímico macroscópico clásico consta de un semiconductor en contacto eléctrico con un contraelectrodo. Para partículas semiconductoras de tipo N de dimensión suficientemente pequeña, las partículas se polarizan en regiones anódicas y catódicas, formando efectivamente células fotoelectroquímicas microscópicas. [28] La superficie iluminada de una partícula cataliza una reacción de fotooxidación , mientras que el lado "oscuro" de la partícula facilita una reducción concomitante. [31]
La oxidación fotoelectroquímica puede considerarse como un caso especial de oxidación fotoquímica (PCO). La oxidación fotoquímica implica la generación de especies radicales que permiten reacciones de oxidación, con o sin las interacciones electroquímicas involucradas en los sistemas catalizados por semiconductores, que ocurren en la oxidación fotoelectroquímica. [ se necesita aclaración ]
PECO puede ser útil para tratar tanto el aire como el agua, así como para producir hidrógeno como fuente de energía renovable.
PECO se ha mostrado prometedor para el tratamiento del agua tanto de aguas pluviales como de aguas residuales . Actualmente, los métodos de tratamiento de agua, como el uso de tecnologías de biofiltración , se utilizan ampliamente. Estas tecnologías son eficaces para filtrar contaminantes como sólidos suspendidos, nutrientes y metales pesados, pero tienen dificultades para eliminar los herbicidas. Herbicidas como el diurón y la atrazina se usan comúnmente y a menudo terminan en las aguas pluviales, lo que presenta riesgos potenciales para la salud si no se tratan antes de reutilizarlos.
PECO es una solución útil para el tratamiento de aguas pluviales debido a su fuerte capacidad de oxidación. Al investigar diferentes mecanismos para la degradación de herbicidas en aguas pluviales, como PECO, oxidación fotocatalítica (PCO) y oxidación electrocatalítica (ECO), los investigadores determinaron que PECO era la mejor opción, demostrando una mineralización completa del diurón en una hora. [32] Se necesita más investigación sobre este uso de PECO, ya que solo pudo degradar el 35% de la atrazina en ese tiempo; sin embargo, es una solución prometedora en el futuro.
PECO también se ha mostrado prometedor como medio de purificación del aire . Para las personas con alergias graves, los purificadores de aire son importantes para protegerlas de los alérgenos dentro de sus propios hogares. [33] Sin embargo, algunos alérgenos son demasiado pequeños para eliminarlos mediante métodos de purificación normales. Los purificadores de aire que utilizan filtros PECO pueden eliminar partículas tan pequeñas como 0,1 nm.
Estos filtros funcionan como fotones que excitan un fotocatalizador, creando radicales libres de hidroxilo , que son extremadamente reactivos y oxidan el material orgánico y los microorganismos que causan síntomas de alergia, formando productos inofensivos como dióxido de carbono y agua. Los investigadores que probaron esta tecnología con pacientes que padecían alergias sacaron conclusiones prometedoras de sus estudios, observando reducciones significativas en las puntuaciones totales de síntomas (TSS) para alergias nasales (TNSS) y oculares (TOSS) después de solo 4 semanas de uso del filtro PECO. [34] Esta investigación demuestra un gran potencial para lograr mejoras impactantes en la salud de quienes padecen alergias graves y asma.
Posiblemente el uso potencial más interesante para PECO sea la producción de hidrógeno para utilizarlo como fuente de energía renovable . Las reacciones de oxidación fotoelectroquímica que tienen lugar dentro de las células PEC son la clave para la división del agua para la producción de hidrógeno. Si bien la principal preocupación con esta tecnología es la estabilidad, los sistemas que utilizan la tecnología PECO para crear hidrógeno a partir de vapor en lugar de agua líquida han demostrado potencial para una mayor estabilidad. Los primeros investigadores que trabajaron en sistemas alimentados por vapor desarrollaron módulos con una eficiencia del 14% de energía solar a hidrógeno (STH), mientras permanecían estables durante más de 1000 horas. [35] Más recientemente, se han realizado más avances tecnológicos, como lo demuestra el módulo de electrólisis directa del aire (DAE) desarrollado por Jining Guo y su equipo, que produce hidrógeno puro al 99% del aire y ha demostrado una estabilidad de 8 meses hasta el momento. [36]
La investigación prometedora y los avances tecnológicos que utilizan PECO para diferentes aplicaciones, como el tratamiento de agua y aire y la producción de hidrógeno, sugieren que es una herramienta valiosa que se puede utilizar de diversas maneras.
En 1938, Goodeve y Kitchener demostraron la “fotosensibilización” del TiO 2 , como lo demuestra, por ejemplo, la decoloración de las pinturas que lo incorporan como pigmento. [37] En 1969, Kinney e Ivanuski sugirieron que una variedad de óxidos metálicos, incluido el TiO 2 , pueden catalizar la oxidación de materiales orgánicos disueltos (fenol, ácido benzoico, ácido acético, estearato de sodio y sacarosa) bajo iluminación con lámparas solares. [38] Trabajo adicional de Carey et al. sugirió que el TiO 2 puede ser útil para la fotodecloración de PCB. [39]
Otro método fotoelectroquímico implica el uso de complejos metálicos disueltos como catalizador, que absorbe energía y crea una separación de carga eléctrica que impulsa la reacción de división del agua.
![{\displaystyle {\ce {H2O(l) + [hv] + 2h+ -> 2H+ (aq) + 1/2O2(g)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4f2ffce31014f2c346a24c324d29dd83536942d)
