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Materiales de referencia para el análisis de isótopos estables

Los materiales de referencia isotópica son compuestos ( sólidos , líquidos , gases ) con composiciones isotópicas bien definidas y son las fuentes definitivas de precisión en las mediciones espectrométricas de masas de proporciones isotópicas . Las referencias isotópicas se utilizan porque los espectrómetros de masas son altamente fraccionadores . Como resultado, la proporción isotópica que mide el instrumento puede ser muy diferente de la de la medición de la muestra. Además, el grado de fraccionamiento del instrumento cambia durante la medición, a menudo en una escala de tiempo más corta que la duración de la medición, y puede depender de las características de la propia muestra . Al medir un material de composición isotópica conocida, el fraccionamiento dentro del espectrómetro de masas se puede eliminar durante el procesamiento de datos posterior a la medición . Sin referencias isotópicas, las mediciones por espectrometría de masas serían mucho menos precisas y no podrían usarse en comparaciones entre diferentes instalaciones analíticas. Debido a su papel fundamental en la medición de proporciones isotópicas y, en parte, debido al legado histórico, los materiales de referencia isotópica definen las escalas en las que se informan las proporciones isotópicas en la literatura científica revisada por pares .

Los materiales de referencia isotópica son generados, mantenidos y vendidos por la Agencia Internacional de Energía Atómica ( OIEA ), el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología ( NIST ), el Servicio Geológico de los Estados Unidos ( USGS ), el Instituto de Materiales y Medidas de Referencia ( IRMM ) y una variedad de universidades y empresas de suministros científicos. Cada uno de los principales sistemas de isótopos estables ( hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre ) tiene una amplia variedad de referencias que abarcan estructuras moleculares distintas. Por ejemplo, los materiales de referencia de isótopos de nitrógeno incluyen moléculas que contienen N como amoníaco (NH 3 ), dinitrógeno atmosférico (N 2 ) y nitrato (NO 3 − ). Las abundancias isotópicas se informan comúnmente utilizando la notación δ, que es la relación de dos isótopos (R) en una muestra en relación con la misma relación en un material de referencia, a menudo informado en por mil (‰) (ecuación a continuación). Los materiales de referencia abarcan una amplia gama de composiciones isotópicas , incluidos enriquecimientos (δ positivo) y empobrecimientos (δ negativo). Si bien los valores δ de las referencias están ampliamente disponibles, rara vez se informan estimaciones de las proporciones isotópicas absolutas (R) en estos materiales. Este artículo agrega los valores δ y R de materiales de referencia de isótopos estables comunes y no tradicionales.

Materiales de referencia comunes

Los valores δ y las proporciones isotópicas absolutas de los materiales de referencia comunes se resumen en la Tabla 1 y se describen con más detalle a continuación. Los valores alternativos para las proporciones isotópicas absolutas de los materiales de referencia, que difieren sólo modestamente de los de la Tabla 1, se presentan en la Tabla 2.5 de Sharp (2007) [1] (un texto disponible gratuitamente en línea), así como en la Tabla 1 del informe de 1993 del OIEA sobre materiales de referencia isotópicos. [2] Para una lista exhaustiva de material de referencia, consulte el Apéndice I de Sharp (2007), [1] la Tabla 40.1 de Gröning (2004), [3] o el sitio web del Organismo Internacional de Energía Atómica . Tenga en cuenta que la relación 13 C/ 12 C de Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB) y la relación 34 S/ 32 S de Vienna Canyon Diablo Troilite ( VCDT ) son construcciones puramente matemáticas; ninguno de los materiales existía como una muestra física que pudiera medirse. [2]

En la Tabla 1, "Nombre" se refiere al nombre común de la referencia, "Material" da su fórmula química y fase , "Tipo de relación" es la relación isotópica informada en "Relación isotópica", "δ" es el valor δ del material con el marco de referencia indicado, "Tipo" es la categoría del material utilizando la notación de Gröening (2004) (discutida a continuación), "Cita" da el artículo o los artículos que informan las abundancias isotópicas en las que se basa la relación isotópica, y "Notas" son notas. Las relaciones isotópicas informadas reflejan los resultados de los análisis individuales de la fracción de masa absoluta, agregados en Meija et al. (2016) [14] y manipulados para alcanzar las relaciones dadas. El error se calculó como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de los errores fraccionales informados, de acuerdo con la propagación del error estándar, pero no se propaga para las relaciones alcanzadas a través del cálculo secundario.

Terminología de referencia

La terminología de los materiales de referencia isotópicos no se aplica de manera uniforme en los subcampos de la geoquímica de isótopos o incluso entre laboratorios individuales . La terminología definida a continuación proviene de Gröening et al. (1999) [15] y Gröening (2004). [3] Los materiales de referencia son la base de la precisión en muchos tipos diferentes de mediciones, no solo en la espectrometría de masas, y existe una gran cantidad de literatura relacionada con la certificación y prueba de materiales de referencia .

Materiales de referencia primarios

Los materiales de referencia primarios definen las escalas en las que se informan las proporciones isotópicas . Esto puede significar un material que históricamente definió una escala isotópica, como el agua oceánica media estándar de Viena (VSMOW) para los isótopos de hidrógeno , incluso si ese material no se utiliza actualmente. Alternativamente, puede significar un material que solo existió en teoría pero que se utiliza para definir una escala isotópica, como el VCDT para las proporciones de isótopos de azufre .

Materiales de calibración

Los materiales de calibración son compuestos cuya composición isotópica se conoce muy bien en relación con los materiales de referencia primarios o que definen la composición isotópica de los materiales de referencia primarios pero no son las proporciones isotópicas con respecto a las cuales se informan los datos en la literatura científica. Por ejemplo, el material de calibración IAEA-S-1 define la escala isotópica para el azufre , pero las mediciones se informan en relación con VCDT , no en relación con IAEA-S-1. El material de calibración cumple la función de material de referencia primario cuando la referencia primaria se agota, no está disponible o nunca existió en forma física.

Materiales de referencia

Los materiales de referencia son compuestos que se calibran cuidadosamente frente a la referencia primaria o un material de calibración. Estos compuestos permiten el análisis isotópico de materiales que difieren en composición química o isotópica de los compuestos que definen las escalas isotópicas en las que se informan las mediciones. En general, estos son los materiales a los que se refieren la mayoría de los investigadores cuando dicen "materiales de referencia". Un ejemplo de un material de referencia es el USGS-34, una sal de KNO 3 con un δ 15 N de -1,8‰ frente al AIRE . En este caso, el material de referencia tiene un valor acordado mutuamente de δ 15 N cuando se mide en relación con la referencia primaria de N 2 atmosférico (Böhlke et al., 2003). [16] El USGS-34 es útil porque permite a los investigadores medir directamente el 15 N/ 14 N de NO 3 − en muestras naturales frente al estándar e informar las observaciones relativas al N 2 sin tener que convertir primero la muestra en gas N 2 .

Normas de trabajo

Los materiales primarios, de calibración y de referencia solo están disponibles en pequeñas cantidades y la compra suele limitarse a una vez cada pocos años. Según los sistemas isotópicos y la instrumentación específicos, la escasez de materiales de referencia disponibles puede ser problemática para las calibraciones diarias de los instrumentos o para los investigadores que intentan medir las proporciones de isótopos en una gran cantidad de muestras naturales. En lugar de utilizar materiales primarios o materiales de referencia, un laboratorio que mide las proporciones de isótopos estables normalmente comprará una pequeña cantidad de los materiales de referencia pertinentes y medirá la proporción de isótopos de un material interno frente a la referencia , convirtiendo ese material en un estándar de trabajo específico para esa instalación analítica. Una vez que este estándar de trabajo específico del laboratorio se ha calibrado a escala internacional, el estándar se utiliza para medir la composición isotópica de muestras desconocidas. Después de la medición tanto de la muestra como del estándar de trabajo frente a un tercer material (comúnmente llamado gas de trabajo o gas de transferencia), las distribuciones isotópicas registradas se corrigen matemáticamente de nuevo a la escala internacional . Por lo tanto, es fundamental medir la composición isotópica del estándar de trabajo con alta precisión y exactitud (lo mejor posible dada la precisión del instrumento y la exactitud del material de referencia adquirido) porque el estándar de trabajo constituye la base última para la exactitud de la mayoría de las observaciones espectrométricas de masas. A diferencia de los materiales de referencia, los estándares de trabajo normalmente no se calibran en múltiples instalaciones analíticas y el valor δ aceptado medido en un laboratorio determinado podría reflejar un sesgo específico de un solo instrumento. Sin embargo, dentro de una única instalación analítica este sesgo se puede eliminar durante la reducción de datos. Debido a que cada laboratorio define estándares de trabajo únicos, los materiales primarios, de calibración y de referencia tienen una larga vida útil y al mismo tiempo garantizan que la composición isotópica de muestras desconocidas se pueda comparar en diferentes laboratorios.

Materiales de referencia isotópicos

Sistemas isotópicos tradicionales

Los compuestos utilizados como referencias isotópicas tienen una historia relativamente compleja. La amplia evolución de los materiales de referencia para los sistemas de isótopos estables de hidrógeno , carbono , oxígeno y azufre se muestra en la Figura 1. Los materiales con texto rojo definen la referencia primaria comúnmente reportada en publicaciones científicas y los materiales con texto azul son aquellos disponibles comercialmente. Las escalas isotópicas de hidrógeno , carbono y oxígeno se definen con dos materiales de referencia de anclaje. Para el hidrógeno, la escala moderna está definida por VSMOW2 y SLAP2, y se informa en relación con VSMOW . Para el carbono, la escala está definida por NBS-19 o IAEA-603 dependiendo de la edad del laboratorio, así como LSVEC, y se informa en relación con VPDB. Las proporciones de isótopos de oxígeno se pueden informar en relación con las escalas VSMOW o VPDB. Las escalas isotópicas para el azufre y el nitrógeno están definidas para un solo material de referencia de anclaje. Para el azufre, la escala está definida por IAEA-S-1 y se informa en relación con VCDT, mientras que para el nitrógeno, la escala está definida por AIR y se informa en relación con este.

Figura 1: El desarrollo de materiales de referencia de isótopos estables modernos. Los materiales que se muestran en rojo se utilizan comúnmente como referencia para informar las proporciones isotópicas en materiales naturales, mientras que los que se muestran en azul están disponibles comercialmente y se utilizan para calibrar materiales de referencia de trabajo para medir las proporciones isotópicas . El sistema de isótopos N no se incluye porque el material de referencia nunca ha cambiado a partir del N 2 atmosférico .

Hidrógeno

El marco de referencia isotópico del agua oceánica media estándar (SMOW, por sus siglas en inglés) fue establecido por Harmon Craig en 1961 [17] midiendo δ 2 H y δ 18 O en muestras de agua oceánica profunda estudiadas previamente por Epstein y Mayeda (1953). [18] Originalmente, SMOW era una relación isotópica puramente teórica destinada a representar el estado medio del océano profundo. En el trabajo inicial, las relaciones isotópicas del agua oceánica profunda se midieron en relación con NBS-1, un estándar derivado del condensado de vapor del agua del río Potomac . Cabe destacar que esto significa que SMOW se definió originalmente en relación con NBS-1 y no había una solución física de SMOW. Siguiendo el consejo de una reunión del grupo asesor del OIEA en 1966, Ray Weiss y Harmon Craig elaboraron una solución real con los valores isotópicos de SMOW a la que llamaron agua oceánica media estándar de Viena (VSMOW, por sus siglas en inglés). [15] También prepararon un segundo material de referencia de isótopos de hidrógeno a partir de firn recolectado en la Estación Amundsen-Scott del Polo Sur , inicialmente llamado SNOW y luego llamado Precipitación Antártica Ligera Estándar (SLAP). [2] Tanto VSMOW como SLAP se distribuyeron a partir de 1968. Las características isotópicas de SLAP y NBS-1 se evaluaron más tarde mediante comparación interlaboratorio a través de mediciones contra VSMOW (Gonfiantini, 1978). [19] Posteriormente, VSMOW y SLAP se utilizaron como los materiales de referencia isotópicos primarios para el sistema de isótopos de hidrógeno durante varias décadas. En 2006, el Laboratorio de Hidrología Isotópica del OIEA construyó nuevos materiales de referencia isotópicos llamados VSMOW2 y SLAP2 con δ 2 H y δ 18 O casi idénticos a VSMOW y SLAP. Los estándares de trabajo de isótopos de hidrógeno se calibran actualmente con respecto a VSMOW2 y SLAP2, pero aún se informan en la escala definida por VSMOW y SLAP en relación con VSMOW. Además, la precipitación de la capa de hielo de Groenlandia (GISP) δ 2 H se ha medido con alta precisión en varios laboratorios, pero diferentes instalaciones analíticas no están de acuerdo con el valor. Estas observaciones sugieren que la GISP puede haberse fraccionado durante la alícuota o el almacenamiento, lo que implica que el material de referencia debe usarse con cuidado.

Carbón

El material de referencia isotópico original del carbono era un fósil de Belemnite de la Formación PeeDee en Carolina del Sur, conocido como Pee Dee Belemnite (PDB). Este estándar PDB se consumió rápidamente y posteriormente los investigadores utilizaron estándares de reemplazo como PDB II y PDB III. El marco de referencia isotópico del carbono se estableció más tarde en Viena contra un material hipotético llamado Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB). [2] Al igual que con el SMOW original, el VPDB nunca existió como una solución física o sólido. Para realizar mediciones, los investigadores utilizan el material de referencia NBS-19, conocido coloquialmente como la piedra caliza del asiento del inodoro, [20] que tiene una relación isotópica definida en relación con el hipotético VPDB . El origen exacto de NBS-19 es desconocido, pero era una losa de mármol blanco y tiene un tamaño de grano de 200-300 micrómetros . Para mejorar la precisión de las mediciones de isótopos de carbono, en 2006 la escala δ 13 C se modificó de una calibración de un punto con respecto a NBS-19 a una calibración de dos puntos. En el nuevo sistema, la escala VPDB está vinculada tanto al material de referencia Li 2 CO 3 de LSVEC como a la piedra caliza NBS-19 (Coplen et al. , 2006a; Coplen et al., 2006b). [21] [22] NBS-19 ahora también está agotado y ha sido reemplazado por IAEA-603.

Oxígeno

Las proporciones isotópicas de oxígeno se comparan comúnmente con las referencias VSMOW y VPDB. Tradicionalmente, el oxígeno en el agua se informa en relación con VSMOW, mientras que el oxígeno liberado de rocas carbonatadas u otros archivos geológicos se informa en relación con VPDB. Como en el caso del hidrógeno, la escala isotópica de oxígeno se define por dos materiales, VSMOW2 y SLAP2. Las mediciones de la muestra δ 18 O vs. VSMOW se pueden convertir al marco de referencia VPDB a través de la siguiente ecuación: δ 18 O VPDB = 0,97001*δ 18 O VSMOW - 29,99‰ (Brand et al., 2014). [23]

Nitrógeno

El gas nitrógeno (N2 ) constituye el 78% de la atmósfera y se mezcla muy bien en escalas de tiempo cortas, lo que da como resultado una distribución isotópica homogénea ideal para su uso como material de referencia. El N2 atmosférico se denomina comúnmente AIRE cuando se utiliza como referencia isotópica. Además del N2 atmosférico, existen múltiples materiales de referencia isotópicos de N.

Azufre

El material de referencia isotópico de azufre original fue la troilita Canyon Diablo (CDT), un meteorito recuperado del cráter Meteor en Arizona. Se eligió el meteorito Canyon Diablo porque se pensaba que tenía una composición isotópica de azufre similar a la Tierra en masa . Sin embargo, más tarde se descubrió que el meteorito era isotópicamente heterogéneo con variaciones de hasta 0,4‰. [13] Esta variabilidad isotópica dio lugar a problemas para la calibración interlaboratorio de las mediciones de isótopos de azufre. Una reunión del OIEA en 1993 definió la troilita Vienna Canyon Diablo (VCDT) en una alusión al establecimiento anterior de VSMOW. Al igual que el SMOW y el VPDB originales, el VCDT nunca fue un material físico que pudiera medirse, pero aún se utilizó como definición de la escala isotópica de azufre. Para medir realmente las relaciones 34 S/ 32 S , el OIEA definió el δ 34 S del IAEA-S-1 (originalmente llamado IAEA-NZ1) como -0,30‰ en relación con el VCDT. [2] Estos cambios en los materiales de referencia de isótopos de azufre mejoraron enormemente la reproducibilidad entre laboratorios. [24]

Moléculas orgánicas

Un proyecto internacional reciente ha desarrollado y determinado la composición isotópica de hidrógeno , carbono y nitrógeno de 19 materiales de referencia isotópicos orgánicos , ahora disponibles en USGS , IAEA y la Universidad de Indiana . [25] Estos materiales de referencia abarcan un amplio rango de δ 2 H (-210,8‰ a +397,0‰), δ 13 C (-40,81‰ a +0,49‰) y δ 15 N (-5,21‰ a +61,53‰), y son aptos para una amplia gama de técnicas analíticas . Los materiales de referencia orgánicos incluyen cafeína , glicina , n -hexadecano , éster metílico del ácido icosanoico (C 20 FAME), L-valina , metilheptadecanoato , lámina de polietileno , polvo de polietileno , aceite de vacío y NBS-22. [25]

La información de la Tabla 7 proviene directamente de la Tabla 2 de Schimmelmann et al . (2016). [25]

Sistemas isotópicos no tradicionales

Sistemas de isótopos pesados

Existen materiales de referencia isotópica para sistemas isotópicos no tradicionales (elementos distintos del hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre ), incluidos litio , boro , magnesio , calcio , hierro y muchos otros. Debido a que los sistemas no tradicionales se desarrollaron hace relativamente poco tiempo, los materiales de referencia para estos sistemas son más sencillos y menos numerosos que para los sistemas isotópicos tradicionales. La siguiente tabla contiene el material que define δ=0 para cada escala isotópica, la "mejor" medición de las fracciones isotópicas absolutas de un material indicado (que a menudo es el mismo que el material que define la escala, pero no siempre), la relación isotópica absoluta calculada y enlaces a listas de materiales de referencia isotópicos preparados por la Comisión de Abundancias Isotópicas y Peso Atómico (parte de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ). Una lista resumida de sistemas de isótopos estables no tradicionales está disponible aquí, y gran parte de esta información se deriva de Brand et al. (2014). [23] Además de los sistemas isotópicos enumerados en la Tabla 8, la investigación en curso se centra en la medición de la composición isotópica del bario (Allmen et al., 2010; [26] Miyazaki et al., 2014; [27] Nan et al ., 2015 [28] ) y el vanadio (Nielson et al. , 2011). [29] Specpure Alfa Aesar es una solución de vanadio isotópicamente bien caracterizada (Nielson et al. , 2011). [29] Además, el fraccionamiento durante el procesamiento químico puede ser problemático para ciertos análisis isotópicos, como la medición de proporciones de isótopos pesados ​​después de la cromatografía en columna. En estos casos, los materiales de referencia se pueden calibrar para procedimientos químicos particulares.

La Tabla 8 muestra el material y la relación isotópica que define la escala δ = 0 para cada uno de los elementos indicados. Además, la Tabla 8 enumera el material con la "mejor" medición según lo determinado por Meija et al. (2016). "Material" muestra la fórmula química , "Tipo de relación" es la relación isotópica informada en "Relación isotópica" y "Cita" muestra el artículo o los artículos que informan las abundancias isotópicas en las que se basa la relación isotópica. Las relaciones isotópicas reflejan los resultados de los análisis individuales de la fracción de masa absoluta, informados en los estudios citados, agregados en Meija et al. (2016), [14] y manipulados para alcanzar las relaciones informadas. El error se calculó como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de los errores fraccionales informados.

Isótopos agrupados

Los isótopos agrupados presentan un conjunto distinto de desafíos para los materiales de referencia isotópica. Por convención, la composición isotópica agrupada de CO 2 liberado de CaCO 3 (Δ 47 ) [57] [58] [59] y CH 4 (Δ 18 /Δ 13 CH3D /Δ 12 CH2D2 ) [60] [61] [62] se informan en relación con una distribución estocástica de isótopos. Es decir, la relación de un isotopólogo dado de una molécula con múltiples sustituciones isotópicas contra un isotopólogo de referencia se informa normalizada a esa misma relación de abundancia donde todos los isótopos se distribuyen aleatoriamente. En la práctica, el marco de referencia elegido es casi siempre el isotopólogo sin sustituciones isotópicas. Este es 12 C 16 O 2 para dióxido de carbono y 12 C 1 H 4 para metano . Los materiales de referencia isotópicos estándar aún son necesarios en el análisis de isótopos agrupados para medir los valores δ a granel de una muestra, que se utilizan para calcular la distribución estocástica esperada y posteriormente inferir las temperaturas de los isótopos agrupados . Sin embargo, la composición de isótopos agrupados de la mayoría de las muestras se altera en el espectrómetro de masas durante la ionización , lo que significa que la corrección de los datos posteriores a la medición requiere haber medido materiales de composición de isótopos agrupados conocida. A una temperatura dada, la termodinámica de equilibrio predice la distribución de isótopos entre los posibles isotopólogos, y estas predicciones se pueden calibrar experimentalmente. [63] Para generar un estándar de composición de isótopos agrupados conocida, la práctica actual es equilibrar internamente el gas analito a altas temperaturas en presencia de un catalizador metálico y asumir que tiene el valor Δ predicho por los cálculos de equilibrio. [63] Desarrollo de materiales de referencia isotópicos específicamente para isótopos agrupadosEl análisis sigue siendo un objetivo permanente de este campo en rápido desarrollo y fue un tema de discusión importante durante el 6º Taller Internacional de Isótopos Aglomerados en 2017. Es posible que en el futuro los investigadores midan las proporciones de isótopos agrupados frente a materiales de referencia distribuidos internacionalmente, de forma similar al método actual de medición de la composición isotópica a granel de muestras desconocidas.

Certificación de materiales de referencia

Descripción general

La certificación de materiales de referencia isotópica es relativamente compleja. Como la mayoría de los aspectos de la presentación de informes sobre composiciones isotópicas, refleja una combinación de artefactos históricos e instituciones modernas. Como resultado, los detalles que rodean la certificación de materiales de referencia isotópica varían según el elemento y el compuesto químico. Como pauta general, la composición isotópica de los materiales de referencia de calibración primarios y originales se utilizó para definir las escalas isotópicas y, por lo tanto, no tienen incertidumbre asociada. Los materiales de calibración actualizados generalmente están certificados por el OIEA y los materiales de referencia importantes para las escalas isotópicas de dos puntos (SLAP, LSVEC) se obtuvieron mediante comparación entre laboratorios. La composición isotópica de materiales de referencia adicionales se establece mediante instalaciones analíticas individuales o mediante comparaciones entre laboratorios, pero a menudo carecen de una certificación oficial del OIEA. Existen valores certificados para la mayoría de los materiales enumerados en la Tabla 1, aproximadamente la mitad de los materiales enumerados en las Tablas 2 a 7 y algunos de los materiales de la Tabla 8.

Calibraciones primarias y originales

La composición isotópica acordada de la referencia primaria y los materiales de calibración originales generalmente no se alcanzaron a través de la comparación entre laboratorios. En parte, esto se debe simplemente a que los materiales originales se utilizaron para definir las escalas isotópicas y, por lo tanto, no tienen incertidumbre asociada. VSMOW sirve como material de referencia y calibración primario para el sistema de isótopos de hidrógeno y una de las dos escalas posibles para el sistema de isótopos de oxígeno , y fue preparado por Harmon Craig . VSMOW2 es el estándar de calibración de reemplazo y se calibró mediante mediciones en cinco laboratorios seleccionados. La composición isotópica de SLAP se alcanzó a través de una comparación entre laboratorios. [19] NBS-19 es el material de calibración original para la escala de isótopos de carbono elaborado por I. Friedman, JR O'Neil y G. Cebula [64] y se utiliza para definir la escala VPDB. El estándar de calibración de reemplazo es el IAEA-603 y se calibró mediante mediciones en tres laboratorios seleccionados (GEOTOP-UQAM en Montreal , Canadá ; USGS en Reston, EE. UU.; MPI - BGC en Jena , Alemania ). La composición isotópica del LSVEC se obtuvo mediante comparación entre laboratorios. [19] El IAEA-S-1, el material de calibración original para la escala de isótopos de azufre y que todavía se utiliza en la actualidad, fue preparado por BW Robinson. [2]

Organismo Internacional de Energía Atómica

El OIEA emite certificados oficiales de composición isotópica para la mayoría de los nuevos materiales de calibración. El OIEA ha certificado valores isotópicos para VSMOW2/SLAP2 [65] y IAEA-603 [66] (el reemplazo del estándar NBS-19 CaCO 3 ). Sin embargo, la composición isotópica de la mayoría de los materiales de referencia distribuidos por el OIEA está establecida en la literatura científica. Por ejemplo, el OIEA distribuye los materiales de referencia de isótopos N USGS34 ( KNO 3 ) y USGS35 ( NaNO 3 ), producidos por un grupo de científicos del USGS y reportados en Böhlke et al. (2003), [16] pero no ha certificado la composición isotópica de estas referencias. Además, los valores citados de δ 15 N y δ 18 O de estas referencias no se alcanzaron a través de una comparación entre laboratorios. Un segundo ejemplo es el material de referencia de BaSO4 IAEA-SO-5 producido por R. Krouse y S. Halas y descrito en Halas & Szaran (2001). [67] El valor de esta referencia se obtuvo mediante una comparación entre laboratorios, pero carece de certificación del OIEA . Otros materiales de referencia (LSVEV, IAEA-N3) se obtuvieron mediante una comparación entre laboratorios [2] y están descritos por el OIEA, pero el estado de su certificación no está claro.

Instituto Nacional de Normas y Tecnología

A partir de 2018, el NIST no proporciona certificados para los materiales de referencia de isótopos estables comunes. Como se ve en este enlace [68] que muestra las referencias de isótopos estables ligeros actualmente disponibles del NIST , esta categoría incluye todas las referencias isotópicas críticas para la medición isotópica de hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre . Sin embargo, para la mayoría de estos materiales, el NIST proporciona un informe de investigación, que proporciona un valor de referencia que no está certificado (siguiendo las definiciones de May et al. (2000)). [69] Para los ejemplos anteriores de USGS34 y USGS35, el NIST informa los valores de referencia [70] pero no ha certificado los resultados de Böhlke et al. (2003). [16] Por el contrario, el NIST no ha proporcionado un valor de referencia para IAEA-SO-5. Como se puede ver en este enlace, [71] el NIST certifica materiales de referencia isotópica para sistemas isotópicos "pesados" no tradicionales, incluidos rubidio , níquel , estroncio , galio y talio , así como varios sistemas isotópicos que normalmente se caracterizarían como "ligeros" pero no tradicionales, como magnesio y cloro . Si bien la composición isotópica de varios de estos materiales se certificó a mediados de la década de 1960, otros materiales se certificaron tan recientemente como en 2011 (por ejemplo, el Estándar isotópico de ácido bórico 951a).

Incertidumbre y error en los materiales de referencia

Incertidumbre en las proporciones absolutas de isótopos

Dado que muchos materiales de referencia isotópicos se definen entre sí mediante la notación δ , existen pocas restricciones sobre las relaciones isotópicas absolutas de los materiales de referencia. En el caso de la espectrometría de masas de flujo continuo y de doble entrada, la incertidumbre en la relación isotópica bruta es aceptable porque las muestras se miden a menudo mediante una recolección múltiple y luego se comparan directamente con los estándares, y los datos de la literatura publicada se informan en relación con los materiales de referencia primarios. En este caso, la medición real es de una relación isotópica y se convierte rápidamente en una o más relaciones, de modo que la relación isotópica absoluta solo es mínimamente importante para lograr mediciones de alta precisión. Sin embargo, la incertidumbre en la relación isotópica bruta de los materiales de referencia es problemática para las aplicaciones que no miden directamente haces de iones resueltos en masa . Las mediciones de relaciones isotópicas mediante espectroscopia láser o resonancia magnética nuclear son sensibles a la abundancia absoluta de isótopos y la incertidumbre en la relación isotópica absoluta de un estándar puede limitar la precisión de la medición. Es posible que estas técnicas se utilicen en última instancia para refinar las relaciones isotópicas de los materiales de referencia.

Escalas δ con dos materiales de referencia de anclaje

La medición de proporciones isotópicas mediante espectrometría de masas incluye múltiples pasos en los que las muestras pueden sufrir contaminación cruzada , incluyendo durante la preparación de la muestra, fuga de gas a través de las válvulas del instrumento, la categoría genérica de fenómenos llamados "efectos de memoria" y la introducción de blancos ( analito extraño medido como parte de la muestra). [1] Como resultado de estos efectos específicos del instrumento, el rango en los valores δ medidos puede ser menor que el rango real en las muestras originales. Para corregir dicha compresión de escala, los investigadores calculan un "factor de estiramiento" midiendo dos materiales de referencia isotópicos (Coplen, 1988). [72] Para el sistema de hidrógeno , los dos materiales de referencia son comúnmente VSMOW2 y SLAP2, donde δ 2 H VSMOW2 = 0 y δ 2 H SLAP2 = -427,5 frente a VSMOW . Si la diferencia medida entre las dos referencias es inferior a 427,5‰, todas las relaciones 2 H/ 1 H medidas se multiplican por el factor de estiramiento necesario para que la diferencia entre los dos materiales de referencia se ajuste a las expectativas. Después de este escalamiento, se añade un factor a todas las relaciones isotópicas medidas para que los materiales de referencia alcancen sus valores isotópicos definidos. [1] El sistema de carbono también utiliza dos materiales de referencia de anclaje (Coplen et al. , 2006a; 2006b). [21] [22]

Véase también

Referencias

  1. ^ abcd Zachary., Sharp (2007). Principios de la geoquímica de isótopos estables . Upper Saddle River, NJ: Pearson/Prentice Hall. ISBN 9780130091390.OCLC 62330665  .
  2. ^ abcdefg Organismo Internacional de Energía Atómica (1993). "Materiales de referencia e intercomparación para isótopos estables de elementos ligeros". Actas de una reunión de consultores celebrada en Viena .
  3. ^ ab Gröning, Manfred (2004). "Materiales de referencia internacionales de isótopos estables". Manual de técnicas analíticas de isótopos estables . Elsevier. págs. 874–906. doi :10.1016/b978-044451114-0/50042-9. ISBN 9780444511140.
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