Equilibrio constante

Propiedad quimica

La constante de equilibrio de una reacción química es el valor de su cociente de reacción en el equilibrio químico , un estado al que se acerca un sistema químico dinámico después de que ha transcurrido un tiempo suficiente en el que su composición no tiene una tendencia mensurable hacia cambios adicionales. Para un conjunto dado de condiciones de reacción, la constante de equilibrio es independiente de las concentraciones analíticas iniciales del reactivo y de las especies del producto en la mezcla. Por tanto, dada la composición inicial de un sistema, se pueden utilizar valores constantes de equilibrio conocidos para determinar la composición del sistema en equilibrio . Sin embargo, los parámetros de la reacción como la temperatura, el disolvente y la fuerza iónica pueden influir en el valor de la constante de equilibrio.

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para comprender muchos sistemas químicos, así como procesos bioquímicos como el transporte de oxígeno por la hemoglobina en la sangre y la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad , las constantes de formación, las constantes de unión , las constantes de asociación y las constantes de disociación son todos tipos de constantes de equilibrio .

Definiciones y propiedades básicas.

Para un sistema que experimenta una reacción reversible descrita por la ecuación química general

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots }$

una constante de equilibrio termodinámico, denotada por , se define como el valor del cociente de reacción Q _t cuando las reacciones directa e inversa ocurren a la misma velocidad. En el equilibrio químico , la composición química de la mezcla no cambia con el tiempo y el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción es cero. Si la composición de una mezcla en equilibrio cambia añadiendo algún reactivo, se alcanzará una nueva posición de equilibrio, dado el tiempo suficiente. Una constante de equilibrio está relacionada con la composición de la mezcla en equilibrio mediante ^{[1] [2]} ${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }...}{\mathrm {\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }...}}\times \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},}$

donde {X} denota la actividad termodinámica del reactivo X en equilibrio, [X] el valor numérico ^[3] de la concentración correspondiente en moles por litro y γ el coeficiente de actividad correspondiente . Si X es un gas, en lugar de [X] se utiliza el valor numérico de la presión parcial en bar. ^[3] Si se puede suponer que el cociente de los coeficientes de actividad, , es constante en un rango de condiciones experimentales, como el pH, entonces se puede derivar una constante de equilibrio como un cociente de concentraciones. ${\displaystyle P_{X}}$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}.}$

Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de reacción de energía libre de Gibbs estándar por ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

donde R es la constante universal de los gases , T es la temperatura absoluta (en kelvins ) y ln es el logaritmo natural . Esta expresión implica que debe ser un número puro y no puede tener dimensión, ya que sólo se pueden tomar logaritmos de números puros. También debe ser un número puro. Por otro lado, el cociente de reacción en equilibrio ${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle K_{c}}$

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}(eq)}$

tiene la dimensión de concentración elevada a cierta potencia (ver § Dimensionalidad, más abajo). En la literatura bioquímica, a menudo se hace referencia a estos cocientes de reacción como constantes de equilibrio.

Para una mezcla de gases en equilibrio, una constante de equilibrio se puede definir en términos de presión parcial o fugacidad .

Una constante de equilibrio está relacionada con las constantes de velocidad hacia adelante y hacia atrás , k _f y k _r de las reacciones involucradas en alcanzar el equilibrio:

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

Tipos de constantes de equilibrio

Constantes de formación acumuladas y escalonadas.

Una constante acumulativa o general, denominada β , es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML ₂ viene dada por

M + 2 L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = β ₁₂ [M][L] ²

La constante gradual, K , para la formación del mismo complejo a partir de ML y L viene dada por

ML + L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = K [ML][L] = Kβ ₁₁ [M][L] ²

Resulta que

β12 = Kβ11 _{_ _}

Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de constantes escalonadas. No existe una notación acordada para las constantes escalonadas, aunque un símbolo como K^LML
_{_}A veces se encuentra en la literatura. Siempre es mejor definir cada constante de estabilidad con referencia a una expresión de equilibrio.

Método de competición

Un uso particular de una constante escalonada es la determinación de valores de constante de estabilidad fuera del rango normal para un método determinado. Por ejemplo, los complejos de EDTA de muchos metales están fuera del rango del método potenciométrico. Las constantes de estabilidad de esos complejos se determinaron mediante competencia con un ligando más débil.

ML + L′ ⇌ ML′ + L      ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

La constante de formación de [Pd(CN) ₄ ] ²⁻ se determinó mediante el método de competencia.

Constantes de asociación y disociación.

En química orgánica y bioquímica es habitual utilizar valores de p K _a para los equilibrios de disociación ácida .

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,}$

donde log denota un logaritmo en base 10 o logaritmo común , y K _diss es una constante de disociación ácida gradual . Para las bases, se utiliza la constante de asociación de bases , p K _{b .} Para cualquier ácido o base dado, las dos constantes están relacionadas por p K _a + p K _b = p K _w , por lo que p K _a siempre se puede utilizar en los cálculos.

Por otro lado, las constantes de estabilidad de los complejos metálicos y las constantes de unión de los complejos huésped-huésped se expresan generalmente como constantes de asociación. Al considerar equilibrios como

M + HL ⇌ ML + H

Es habitual utilizar constantes de asociación tanto para ML como para HL. Además, en los programas informáticos generalizados que tratan con constantes de equilibrio, es una práctica general utilizar constantes acumulativas en lugar de constantes escalonadas y omitir las cargas iónicas de las expresiones de equilibrio. Por ejemplo, si NTA, ácido nitrilotriacético , N(CH ₂ CO ₂ H) ₃ se designa como H ₃ L y forma complejos ML y MHL con un ion metálico M, las siguientes expresiones se aplicarían para las constantes de disociación.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}}$

Las constantes de asociación acumulativa se pueden expresar como

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}}$

Observe cómo los subíndices definen la estequiometría del producto de equilibrio.

Microconstantes

Cuando dos o más sitios en una molécula asimétrica pueden estar involucrados en una reacción de equilibrio, hay más de una constante de equilibrio posible. Por ejemplo, la molécula L -DOPA tiene dos grupos hidroxilo no equivalentes que pueden estar desprotonados. Denotando L -DOPA como LH ₂ , el siguiente diagrama muestra todas las especies que pueden formarse (X = CH
₂CH(NH2)
₂)CO
₂H ).

La concentración de la especie LH es igual a la suma de las concentraciones de las dos microespecies con la misma fórmula química, denominadas L ¹ H y L ² H. La constante K ₂ es para una reacción con estas dos microespecies como productos, de modo que [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] aparece en el numerador, y se deduce que esta macroconstante es igual a la suma de las dos microconstantes de las reacciones componentes.

K ₂ = k ₂₁ + k ₂₂

Sin embargo, la constante K ₁ es para una reacción con estas dos microespecies como reactivos, y [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] en el denominador, por lo que en este caso ^[4]

1/ k ₁ = 1/ k ₁₁ + 1/ k ₁₂ ,

y por lo tanto K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ). Así, en este ejemplo hay cuatro microconstantes cuyos valores están sujetos a dos restricciones; en consecuencia, sólo los dos valores macroconstantes, para K ₁ y K ₂ , pueden derivarse de datos experimentales.

En principio, los valores de las microconstantes se pueden determinar mediante una técnica espectroscópica, como la espectroscopia infrarroja , donde cada microespecie da una señal diferente. Los métodos que se han utilizado para estimar valores microconstantes incluyen

• Químico: bloqueo de uno de los sitios, por ejemplo mediante metilación de un grupo hidroxilo, seguido de la determinación de la constante de equilibrio de la molécula relacionada, a partir de la cual se puede estimar el valor de la microconstante para la molécula "parental".
• Matemática: aplicación de procedimientos numéricos a datos de RMN ^{de 13 C. [5] [6]}

Aunque el valor de una microconstante no puede determinarse a partir de datos experimentales, la ocupación del sitio, que es proporcional al valor de la microconstante, puede ser muy importante para la actividad biológica. Por lo tanto, se han desarrollado varios métodos para estimar valores de microconstantes. Por ejemplo, se ha estimado que la constante de isomerización de L -DOPA tiene un valor de 0,9, por lo que las microespecies L ¹ H y L ² H tienen concentraciones casi iguales en todos los valores de pH .

Consideraciones de pH (constantes de Brønsted)

El pH se define en términos de la actividad del ion hidrógeno.

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

En la aproximación al comportamiento ideal, la actividad es reemplazada por la concentración. El pH se mide mediante un electrodo de vidrio, lo que puede dar como resultado una constante de equilibrio mixto, también conocida como constante de Brønsted.

HL ⇌ L + H;      ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)}$

Todo depende de si el electrodo está calibrado con referencia a soluciones de actividad o concentración conocidas. En el último caso, la constante de equilibrio sería un cociente de concentración. Si el electrodo está calibrado en términos de concentraciones conocidas de iones de hidrógeno, sería mejor escribir p[H] en lugar de pH, pero esta sugerencia generalmente no se adopta.

Constantes de hidrólisis

En solución acuosa, la concentración del ion hidróxido está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por

${\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}}$

El primer paso en la hidrólisis de iones metálicos ^[7] se puede expresar de dos maneras diferentes

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

De ello se deduce que β ^* = KK _W . Las constantes de hidrólisis generalmente se informan en la forma β ^* y, por lo tanto, a menudo tienen valores mucho menores que 1. Por ejemplo, si log K = 4 y log _KW = −14, log β ^* = 4 + (−14) = −10 entonces que β ^* = 10 ⁻¹⁰ . En general, cuando el producto de hidrólisis contiene n grupos hidróxido log β ^* = log K + n log K _W

Constantes condicionales

Las constantes condicionales, también conocidas como constantes aparentes, son cocientes de concentración que no son verdaderas constantes de equilibrio pero que pueden derivarse de ellas. ^[8] Un caso muy común es cuando el pH se fija en un valor particular. Por ejemplo, en el caso de que el hierro (III) interactúe con EDTA, una constante condicional podría definirse mediante

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}}$

Esta constante condicional variará con el pH. Tiene un máximo a un determinado pH. Ese es el pH en el que el ligando secuestra el metal con mayor eficacia.

En bioquímica, las constantes de equilibrio se miden a menudo a un pH fijado mediante una solución tampón . Estas constantes son, por definición, condicionales y se pueden obtener valores diferentes cuando se utilizan diferentes buffers.

Equilibrios de fase gaseosa

Para equilibrios en una fase gaseosa , se utiliza la fugacidad , f , en lugar de la actividad. Sin embargo, la fugacidad tiene la dimensión de la presión , por lo que debe dividirse por una presión estándar, generalmente 1 bar, para producir una cantidad adimensional.F/p ^o. Una constante de equilibrio se expresa en términos de la cantidad adimensional. Por ejemplo, para el equilibrio 2NO ₂ ⇌ N ₂ O ₄ ,

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

La fugacidad está relacionada con la presión parcial , , mediante un coeficiente de fugacidad adimensional ϕ :. Así, por ejemplo, ${\displaystyle p_{X}}$ ${\displaystyle f_{X}=\phi _{X}p_{X}}$

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

Por lo general, la presión estándar se omite en tales expresiones. Las expresiones para las constantes de equilibrio en la fase gaseosa se parecen entonces a la expresión para los equilibrios en solución con el coeficiente de fugacidad en lugar del coeficiente de actividad y la presión parcial en lugar de la concentración.

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}}$

Base termodinámica para expresiones de constantes de equilibrio.

El equilibrio termodinámico se caracteriza porque la energía libre para todo el sistema (cerrado) es mínima. Para sistemas a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs es mínima. ^[9] La pendiente de la energía libre de reacción con respecto a la extensión de la reacción , ξ , es cero cuando la energía libre está en su valor mínimo.

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

El cambio de energía libre, d G _r , se puede expresar como una suma ponderada del cambio en cantidad multiplicada por el potencial químico , la energía libre molar parcial de la especie. El potencial químico, μ _i , de la i- ésima especie en una reacción química es la derivada parcial de la energía libre con respecto al número de moles de esa especie, N _i.

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Un equilibrio químico general se puede escribir como

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

donde n _j son los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la ecuación de equilibrio y m _j son los coeficientes de los productos. En equilibrio

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

El potencial químico, μ _i , de la i- ésima especie se puede calcular en términos de su actividad , a _i .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

µ^o
_yoes el potencial químico estándar de la especie, R es la constante de los gases y T es la temperatura. Establecer que la suma de los reactivos j sea igual a la suma de los productos, k , de modo que δG _r (Eq) = 0

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

Reordenando los términos,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Esto relaciona el cambio de energía libre de Gibbs estándar , Δ Go ^, con una constante de equilibrio, K , el cociente de reacción de los valores de actividad en equilibrio.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}}$

Equivalencia de expresiones termodinámicas y cinéticas para constantes de equilibrio.

En el equilibrio, la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa. Una reacción simple, como la hidrólisis de éster.

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

tiene velocidades de reacción dadas por expresiones

${\displaystyle {\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}}$

${\displaystyle {\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}}$

Según Guldberg y Waage , el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás son iguales entre sí. En estas circunstancias, una constante de equilibrio se define como igual a la relación de las constantes de velocidad de reacción directa e inversa.

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}}$.

La concentración de agua se puede considerar constante, lo que da como resultado la expresión más simple

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}}$.

Este cociente de concentración particular, tiene la dimensión de concentración, pero la constante de equilibrio termodinámico, K , siempre es adimensional. ${\displaystyle K^{c}}$

Valores de coeficiente de actividad desconocidos

Variación del log  K _c del ácido acético con fuerza iónica

Es muy raro que los valores del coeficiente de actividad se hayan determinado experimentalmente para un sistema en equilibrio. Hay tres opciones para abordar la situación en la que los valores del coeficiente de actividad no se conocen a partir de mediciones experimentales.

1. Utilice coeficientes de actividad calculados, junto con las concentraciones de reactivos. Para equilibrios en solución, se pueden obtener estimaciones de los coeficientes de actividad de especies cargadas utilizando la teoría de Debye-Hückel , una versión ampliada, o la teoría SIT . Para especies no cargadas, el coeficiente de actividad γ ₀ sigue principalmente un modelo de "salación": log ₁₀ γ ₀ = bI donde I representa la fuerza iónica . ^[10]
2. Suponga que todos los coeficientes de actividad son iguales a 1. Esto es aceptable cuando todas las concentraciones son muy bajas.
3. Para equilibrios en solución utilice un medio de alta fuerza iónica. En efecto, esto redefine el estado estándar como referencia al medio. Los coeficientes de actividad en el estado estándar son, por definición, iguales a 1. El valor de una constante de equilibrio determinada de esta manera depende de la fuerza iónica. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica distinta a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse mediante la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías. ^[11]

Dimensionalidad

Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía libre de reacción de Gibbs estándar , ^[12] para la reacción mediante la expresión ${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-RT\ln K.}$

Por lo tanto, K , debe ser un número adimensional del cual se pueda derivar un logaritmo. En el caso de un equilibrio simple

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB,}}}$

la constante de equilibrio termodinámico se define en términos de las actividades , {AB}, {A} y {B}, de las especies en equilibrio entre sí:

${\displaystyle K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}.}$

Ahora, cada término de actividad se puede expresar como producto de una concentración y un coeficiente de actividad correspondiente . Por lo tanto, ${\displaystyle [X]}$ ${\displaystyle \gamma (X)}$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma .}$

Cuando , el cociente de los coeficientes de actividad, se iguala a 1, obtenemos ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}.}$

Entonces K parece tener la dimensión de 1/concentración. Esto es lo que suele ocurrir en la práctica cuando se calcula una constante de equilibrio como un cociente de valores de concentración. Esto se puede evitar dividiendo cada concentración por su valor de estado estándar (generalmente mol/L o bar), que es una práctica estándar en química. ^[3]

El supuesto que subyace a esta práctica es que el cociente de actividades es constante en las condiciones en las que se determina el valor constante de equilibrio. Estas condiciones generalmente se logran manteniendo constante la temperatura de reacción y usando un medio de fuerza iónica relativamente alta como solvente. No es inusual, particularmente en textos relacionados con equilibrios bioquímicos, ver un valor constante de equilibrio citado con una dimensión. La justificación de esta práctica es que la escala de concentración utilizada puede ser mol dm ⁻³ o mmol dm ⁻³ , por lo que es necesario indicar la unidad de concentración para evitar ambigüedades.

Nota . Cuando los valores de concentración se miden en la escala de fracción molar, todas las concentraciones y coeficientes de actividad son cantidades adimensionales.

En general, los equilibrios entre dos reactivos se pueden expresar como

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}},}}}$

en cuyo caso la constante de equilibrio se define, en términos de valores numéricos de concentración, como

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}.}$

La dimensión aparente de este valor de K es la concentración ^1−p−q ; esto puede escribirse como M ^(1−p−q) o mM ^(1−p−q) , donde el símbolo M significa una concentración molar ( 1M = 1 mol dm ⁻³ ). La dimensión aparente de una constante de disociación es la recíproca de la dimensión aparente de la constante de asociación correspondiente , y viceversa .

Cuando se habla de termodinámica de los equilibrios químicos es necesario tener en cuenta la dimensionalidad. Hay dos enfoques posibles.

1. Establezca la dimensión de Γ como el recíproco de la dimensión del cociente de concentración. Esta es una práctica casi universal en el campo de las determinaciones de constantes de estabilidad. La "constante de equilibrio" no tiene dimensiones. Será función de la fuerza iónica del medio utilizado para la determinación. Establecer el valor numérico de Γ en 1 equivale a redefinir los estados estándar . ${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$
2. Reemplace cada término de concentración por el cociente adimensional , donde es la concentración del reactivo X en su estado estándar (generalmente 1 mol/L o 1 bar). ^[3] Por definición, el valor numérico de es 1, por lo que Γ también tiene un valor numérico de 1. ${\displaystyle [X]}$ ${\displaystyle {\frac {[X]}{[X^{0}]}}}$ ${\displaystyle [X^{0}]}$ ${\displaystyle \gamma (X^{0})}$

En ambos enfoques, el valor numérico de la constante de estabilidad no cambia. El primero es más útil a efectos prácticos; de hecho, la unidad del cociente de concentración suele asociarse a un valor constante de estabilidad publicado en la literatura bioquímica. El segundo enfoque es consistente con la exposición estándar de la teoría de Debye-Hückel , donde , etc. se toman como números puros. ${\displaystyle \gamma (AB)}$

El agua como reactivo y disolvente.

Para reacciones en solución acuosa, como una reacción de disociación ácida.

AH + H ₂ O ⇌ A ⁻ + H ₃ O ⁺

la concentración de agua puede considerarse constante y la formación del ion hidronio está implícita.

AH ⇌ A ⁻ + H ⁺

La concentración de agua se omite en las expresiones que definen constantes de equilibrio, excepto cuando las soluciones están muy concentradas.

${\displaystyle K={\frac {[A][H]}{[AH]}}}$( K definida como una constante de disociación)

Se aplican consideraciones similares a las reacciones de hidrólisis de iones metálicos.

Entalpía y entropía: dependencia de la temperatura.

Si tanto la constante de equilibrio como el cambio de entalpía estándar , , para una reacción se han determinado experimentalmente, el cambio de entropía estándar para la reacción se deriva fácilmente. Desde y ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

En una primera aproximación, el cambio de entalpía estándar es independiente de la temperatura. Usando esta aproximación, integración definida de la ecuación de van 't Hoff

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

da ^[13]

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Esta ecuación se puede utilizar para calcular el valor de log K a una temperatura T ₂ , conociendo el valor a la temperatura T ₁ .

La ecuación de van 't Hoff también muestra que, para una reacción exotérmica ( ), cuando la temperatura aumenta K disminuye y cuando la temperatura disminuye K aumenta, de acuerdo con el principio de Le Chatelier . Lo contrario se aplica cuando la reacción es endotérmica . ${\displaystyle \Delta H<0}$

Cuando se ha determinado K a más de dos temperaturas, se puede aplicar un procedimiento de ajuste en línea recta a una gráfica de contra para obtener un valor de . La teoría de la propagación de errores se puede utilizar para demostrar que, con este procedimiento, el error en el valor calculado es mucho mayor que el error en los valores log K individuales. En consecuencia, K debe determinarse con alta precisión cuando se utiliza este método. Por ejemplo, con un electrodo selectivo de iones de plata , cada valor de log K se determinó con una precisión de aprox. 0,001 y el método se aplicó exitosamente. ^[14] ${\displaystyle \ln K}$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Se pueden utilizar argumentos termodinámicos estándar para demostrar que, de manera más general, la entalpía cambiará con la temperatura.

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

donde C _p es la capacidad calorífica a presión constante.

Una formulación más compleja

El cálculo de K a una temperatura particular a partir de un K conocido a otra temperatura dada se puede aproximar de la siguiente manera si se dispone de propiedades termodinámicas estándar. El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs porque:

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

donde Δ _r G ^o es la energía de Gibbs estándar de la reacción, que es la suma de las energías de Gibbs estándar de los productos de reacción menos la suma de las energías de Gibbs estándar de los reactivos.

Aquí, el término "estándar" denota el comportamiento ideal (es decir, una dilución infinita) y una concentración estándar hipotética (típicamente 1 mol/kg). No implica ninguna temperatura o presión particular porque, aunque contradice la recomendación de la IUPAC, es más conveniente cuando se describen sistemas acuosos en amplios rangos de temperatura y presión. ^[15]

La energía de Gibbs estándar (para cada especie o para toda la reacción) se puede representar (a partir de las definiciones básicas) como:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

En la ecuación anterior, el efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs (y por tanto sobre la constante de equilibrio) se atribuye enteramente a la capacidad calorífica. Para evaluar las integrales en esta ecuación, es necesario conocer la forma de dependencia de la capacidad calorífica con la temperatura.

Si la capacidad calorífica molar estándar C^o
_ppuede aproximarse mediante alguna función analítica de temperatura (por ejemplo, la ecuación de Shomate), entonces las integrales involucradas en el cálculo de otros parámetros pueden resolverse para producir expresiones analíticas para ellos. Por ejemplo, utilizando aproximaciones de las siguientes formas: ^[16]

• Para sustancias puras (sólidos, gaseosos, líquidos):
  $${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}}$$
• Para especies iónicas a T < 200 °C :
  $${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$$

luego se pueden evaluar las integrales y se obtiene la siguiente forma final:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }}$

Las constantes A , B , C , a , b y la entropía absoluta, S̆  ²⁹⁸
_mil, requerido para la evaluación de C^o
_p( T ), así como los valores de G _{298 K} y S _{298 K} para muchas especies están tabulados en la literatura.

Dependencia de la presión

La dependencia de la constante de equilibrio con la presión suele ser débil en el rango de presiones que normalmente se encuentran en la industria y, por lo tanto, suele despreciarse en la práctica. Esto es cierto tanto para reactivos/productos condensados ​​(es decir, cuando los reactivos y productos son sólidos o líquidos) como para los gaseosos.

Como ejemplo de reacción gaseosa, se puede considerar la bien estudiada reacción del hidrógeno con nitrógeno para producir amoníaco:

norte ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃

Si la presión aumenta mediante la adición de un gas inerte, entonces ni la composición en equilibrio ni la constante de equilibrio se ven apreciablemente afectadas (porque las presiones parciales permanecen constantes, suponiendo un comportamiento de gas ideal de todos los gases involucrados). Sin embargo, la composición en equilibrio dependerá apreciablemente de la presión cuando:

• la presión se cambia por compresión o expansión del sistema de reacción gaseoso, y
• la reacción da como resultado un cambio en el número de moles de gas en el sistema.

En el ejemplo de reacción anterior, el número de moles cambia de 4 a 2, y un aumento de presión por compresión del sistema dará como resultado apreciablemente más amoníaco en la mezcla de equilibrio. En el caso general de una reacción gaseosa:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

El cambio de composición de la mezcla con la presión se puede cuantificar usando:

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

donde p denota las presiones parciales y X las fracciones molares de los componentes, P es la presión total del sistema, K _p es la constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales y K _X es la constante de equilibrio expresada en términos de fracciones molares.

El cambio de composición anterior está de acuerdo con el principio de Le Chatelier y no implica ningún cambio de la constante de equilibrio con la presión total del sistema. De hecho, para reacciones de gas ideal, K _p es independiente de la presión. ^[17]

Dependencia de la presión de la constante de ionización del agua a 25 °C. En general, la ionización en soluciones acuosas tiende a aumentar al aumentar la presión.

En una fase condensada, la dependencia de la presión de la constante de equilibrio está asociada con el volumen de reacción. ^[18] Para la reacción:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

el volumen de reacción es:

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

donde V̄ denota un volumen molar parcial de un reactivo o un producto.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de equilibrio de la reacción (basada en la escala de fracción molar o de concentración molar) con presión a temperatura constante sea:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.}$

La cuestión es complicada ya que el volumen molar parcial depende en sí mismo de la presión.

Efecto de la sustitución isotópica.

La sustitución isotópica puede provocar cambios en los valores de las constantes de equilibrio, especialmente si el hidrógeno se reemplaza por deuterio (o tritio ). ^[19] Este efecto isotópico de equilibrio es análogo al efecto isotópico cinético sobre las constantes de velocidad, y se debe principalmente al cambio en la energía vibratoria del punto cero de los enlaces H-X debido al cambio de masa tras la sustitución isotópica. ^[19] La energía del punto cero es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa del átomo de hidrógeno en vibración y, por lo tanto, será menor para un enlace D-X que para un enlace H-X.

Un ejemplo es una reacción de abstracción de átomos de hidrógeno R' + H–R ⇌ R'–H + R con constante de equilibrio K _H , donde R' y R son radicales orgánicos tales que R' forma un enlace más fuerte con el hidrógeno que R. La disminución de la energía del punto cero debido a la sustitución de deuterio será entonces más importante para R'–H que para R–H, y R'–D se estabilizará más que R–D, de modo que la constante de equilibrio K _D para R' + D–R ⇌ R'–D + R es mayor que K _H . Esto se resume en la regla de que el átomo más pesado favorece el enlace más fuerte . ^[19]

Efectos similares ocurren en solución para las constantes de disociación ácida (K _a ) que describen la transferencia de H ⁺ o D ⁺ de un ácido acuoso débil a una molécula de solvente: HA + H ₂ O = H ₃ O ⁺ + A ⁻ o DA + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + A ⁻ . El ácido deuterado se estudia en agua pesada , ya que si se disolviera en agua corriente el deuterio se intercambiaría rápidamente con el hidrógeno del disolvente. ^[19]

La especie producto H ₃ O ⁺ (o D ₃ O ⁺ ) es un ácido más fuerte que el ácido soluto, por lo que se disocia más fácilmente, y su enlace H – O (o D – O) es más débil que el H – A ( o D – A) enlace del ácido soluto. La disminución de la energía del punto cero debido a la sustitución isotópica es, por tanto, menos importante en D ₃ O ⁺ que en DA, de modo que K _D < K _H , y el ácido deuterado en D ₂ O es más débil que el ácido no deuterado en H ₂ O. En muchos casos, la diferencia de constantes logarítmicas pK _D – pK _H es aproximadamente 0,6, ^[19] de modo que el pD correspondiente al 50 % de disociación del ácido deuterado es aproximadamente 0,6 unidades mayor que el pH para el 50 % de disociación del ácido no deuterado. -ácido deuterado.

Por razones similares, la autoionización del agua pesada es menor que la del agua corriente a la misma temperatura.

Ver también

• Determinación de constantes de equilibrio.
• Constantes de estabilidad de complejos.
• Fraccionamiento de equilibrio

Referencias

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2. Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). La determinación de las constantes de estabilidad . McGraw-Hill. pag. 5.
3. Atkins, P.; Jones, L.; Laverman, L. (2016). Principios químicos , séptima edición, págs. 399 y 461. Freeman. ISBN 978-1-4641-8395-9
4. Splittgerber, AG; Chinander, LL (1 de febrero de 1988). "El espectro de un intermedio de disociación de cisteína: un experimento de química biofísica". Revista de Educación Química . 65 (2): 167. doi :10.1021/ed065p167.
5. La Haya, David N.; Moreton, Anthony D. (1994). "Secuencia de protonación de poliaminas alifáticas lineales mediante espectroscopia de RMN 13C". J. química. Soc., Perkin Trans . 2 (2): 265–70. doi :10.1039/P29940000265.
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10. Mayordomo, JN (1998). Equilibrio iónico . John Wiley e hijos.
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13. Atkins, Pedro; de Paula, Julio (2006). Química Física . Oxford. pag. 214.ISBN _ 978-0198700722.
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19. Laidler KJ Chemical Kinetics (3.ª ed., Harper & Row 1987), páginas 428–433 ISBN 0-06-043862-2 

Fuentes de datos

• Base de datos IUPAC SC Archivado el 19 de junio de 2017 en Wayback Machine. Una base de datos completa de datos publicados sobre constantes de equilibrio de complejos y ligandos metálicos.
• Base de datos de referencia estándar del NIST 46 Archivado el 5 de julio de 2010 en Wayback Machine : Constantes de estabilidad de complejos metálicos seleccionadas críticamente
• Ácidos y bases inorgánicos y orgánicos p K _a datos en agua y DMSO
• Página web de la base de datos termodinámica Glenn de la NASA con enlaces a calor, entalpía y entropía específicos (autoconsistentes) dependientes de la temperatura para elementos y moléculas