Determinación de constantes de equilibrio.

Las constantes de equilibrio se determinan para cuantificar los equilibrios químicos . Cuando una constante de equilibrio K se expresa como un cociente de concentración,

${\displaystyle K={\frac {\mathrm {[S]} ^{\sigma }\mathrm {[T]} ^{\tau }\cdots }{\mathrm {[A]} ^{\alpha }\mathrm {[B]} ^{\beta }\cdots }}}$

se da a entender que el cociente de actividad es constante. Para que esta suposición sea válida, las constantes de equilibrio deben determinarse en un medio de fuerza iónica relativamente alta . Cuando esto no sea posible, se debe considerar la posible variación de la actividad.

La expresión de equilibrio anterior es función de las concentraciones [A], [B], etc. de las especies químicas en equilibrio. El valor de la constante de equilibrio se puede determinar si se puede medir cualquiera de estas concentraciones. El procedimiento general es que la concentración en cuestión se mide para una serie de soluciones con concentraciones analíticas conocidas de los reactivos. Normalmente, una titulación se realiza con uno o más reactivos en el recipiente de titulación y uno o más reactivos en la bureta. Conociendo las concentraciones analíticas de los reactivos inicialmente en el recipiente de reacción y en la bureta, todas las concentraciones analíticas se pueden derivar en función del volumen (o masa) de valorante agregado.

Las constantes de equilibrio pueden derivarse ajustando mejor los datos experimentales a un modelo químico del sistema de equilibrio.

metodos experimentales

Hay cuatro métodos experimentales principales. Para métodos menos utilizados, consulte Rossotti y Rossotti. ^[1] En todos los casos la gama se puede ampliar utilizando el método de competición. Un ejemplo de la aplicación de este método lo podemos encontrar en el cianuro de paladio(II) .

Medidas potenciométricas

Una concentración libre [A] o actividad {A} de una especie A se mide por medio de un electrodo selectivo de iones como el electrodo de vidrio . Si el electrodo se calibra utilizando estándares de actividad, se supone que la ecuación de Nernst se aplica en la forma

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln \mathrm {\{A\}} }$

donde E ⁰ es el potencial del electrodo estándar . Cuando se utilizan soluciones tampón de pH conocido para la calibración, la lectura del medidor será un pH.

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {nF}{RT}}\left(E^{0}-E\right)}$

A 298 K, 1 unidad de pH equivale aproximadamente a 59 mV. ^[2]

Cuando el electrodo se calibra con soluciones de concentración conocida, mediante una valoración de ácido fuerte-base fuerte, por ejemplo, se supone una ecuación de Nernst modificada.

${\displaystyle E=E^{0}+s\log _{10}\mathrm {[A]} }$

donde s es un factor de pendiente empírico. Se puede preparar una solución de concentración conocida de iones de hidrógeno mediante la estandarización de un ácido fuerte frente a bórax . También se puede utilizar ácido clorhídrico de punto de ebullición constante como patrón primario para la concentración de iones de hidrógeno.

Alcance y limitaciones

El electrodo más utilizado es el electrodo de vidrio, que es selectivo para el ion hidrógeno. Esto es adecuado para todos los equilibrios ácido-base . Los valores log ₁₀ β entre aproximadamente 2 y 11 se pueden medir directamente mediante valoración potenciométrica utilizando un electrodo de vidrio . Este enorme rango de valores constantes de estabilidad (aprox. 100 a 10 ¹¹ ) es posible debido a la respuesta logarítmica del electrodo. Las limitaciones surgen porque la ecuación de Nernst se descompone a un pH muy bajo o muy alto.

Cuando se utiliza un electrodo de vidrio para obtener las mediciones de las que dependen las constantes de equilibrio calculadas, la precisión de los parámetros calculados está limitada por efectos secundarios tales como la variación de los potenciales de unión líquida en el electrodo. En la práctica es prácticamente imposible obtener una precisión para log β mejor que ±0,001.

Mediciones espectrofotométricas

absorbancia

Se supone que se aplica la ley de Beer-Lambert .

${\displaystyle A=l\sum {\varepsilon c}}$

donde l es la longitud del camino óptico, ε es una absorbancia molar a una longitud de camino unitaria y c es una concentración. Más de una especie puede contribuir a la absorbancia. En principio, la absorbancia puede medirse únicamente en una longitud de onda, pero en la práctica actual es común registrar espectros completos.

Alcance y limitaciones

Generalmente se cita un límite superior en log ₁₀ β de 4, correspondiente a la precisión de las mediciones, pero también depende de qué tan intenso sea el efecto. Los espectros de las especies contribuyentes deben ser claramente distintos entre sí.

Intensidad de fluorescencia (luminiscencia)

Se supone que la intensidad de la luz dispersada es una función lineal de las concentraciones de las especies.

${\displaystyle I=\sum \varphi c}$

donde φ es una constante de proporcionalidad.

Alcance y limitaciones

La magnitud de la constante φ puede ser mayor que el valor del coeficiente de extinción molar, ε, para una especie. Cuando esto sea así, el límite de detección para esa especie será menor. En altas concentraciones de soluto, la intensidad de la fluorescencia se vuelve no lineal con respecto a la concentración debido a la autoabsorción de la radiación dispersada.

Mediciones de cambio químico por RMN

Se supone que el intercambio químico es rápido en la escala de tiempo de RMN. Un desplazamiento químico individual δ es el promedio ponderado por fracción molar de los desplazamientos δ de los núcleos de las especies contribuyentes.

${\displaystyle {\bar {\delta }}={\frac {\sum x_{i}\delta _{i}}{\sum x_{i}}}}$

Ejemplo: a partir de datos de desplazamiento químico de 13 C se ha determinado que el p K _a del grupo hidroxilo en ácido cítrico es 14,4. Para esta determinación no se pudo utilizar potenciometría ni espectroscopia ultravioleta-visible . ^[3]

Alcance y limitaciones

La precisión limitada de las mediciones de desplazamiento químico también establece un límite superior de aproximadamente 4 en log ₁₀ β . Limitado a sistemas diamagnéticos. ¹ H NMR no se puede utilizar con soluciones de compuestos en ¹ H ₂ O.

Medidas calorimétricas

La medición simultánea de K y Δ H para aductos 1:1 se lleva a cabo de forma rutinaria mediante calorimetría de titulación isotérmica . La extensión a sistemas más complejos está limitada por la disponibilidad de software adecuado.

Alcance y limitaciones

Actualmente no hay pruebas suficientes disponibles.

El método de competición

El método de competencia se puede utilizar cuando el valor de la constante de estabilidad es demasiado grande para determinarlo mediante un método directo. Fue utilizado por primera vez por Schwarzenbach en la determinación de las constantes de estabilidad de complejos de EDTA con iones metálicos.

Para simplificar , considere la determinación de la constante de estabilidad de un complejo binario, AB , de un reactivo A con otro reactivo B. ${\displaystyle K_{AB}}$

${\displaystyle K_{AB}={\frac {[AB]}{[A][B]}}}$

donde [X] representa la concentración, en equilibrio, de una especie X en una solución de composición dada.

Se elige un ligando C que forma un complejo más débil con A. La constante de estabilidad, K _AC , es lo suficientemente pequeña como para determinarse mediante un método directo. Por ejemplo, en el caso de complejos de EDTA, A es un ion metálico y C puede ser una poliamina tal como dietilentriamina .

${\displaystyle K_{AC}={\frac {[AC]}{[A][C]}}}$

La constante de estabilidad, K para la reacción de competencia.

${\displaystyle AC+B\leftrightharpoons AB+C}$

se puede expresar como

${\displaystyle K={\frac {[AB][C]}{[AC][B]}}}$

Resulta que

${\displaystyle K_{AB}=K\times K_{AC}}$

donde K es la constante de estabilidad para la reacción de competencia. Por tanto, el valor de la constante de estabilidad puede derivarse de los valores determinados experimentalmente de K y . ${\displaystyle K_{AB}}$ ${\displaystyle K_{AC}}$

Métodos computacionales

Se supone que los datos experimentales recopilados comprenden un conjunto de puntos de datos. En cada i- ésimo punto de datos, se conocen las concentraciones analíticas de los reactivos, T A (i), T B (i), etc., junto con una cantidad _medida , yi _, que depende de una o _más de estas concentraciones analíticas . Un procedimiento computacional general tiene cuatro componentes principales:

1. Definición de un modelo químico de los equilibrios.
2. Cálculo de las concentraciones de todas las especies químicas en cada solución.
3. Refinamiento de las constantes de equilibrio.
4. Selección de modelo

El valor de la constante de equilibrio para la formación de un complejo 1:1, como una especie huésped-huésped, se puede calcular con una aplicación de hoja de cálculo dedicada, Bindfit: [ ^4] En este caso, el paso 2 se puede realizar con una El procedimiento iterativo y la rutina preprogramada Solver se pueden utilizar para el paso 3.

El modelo químico

El modelo químico consta de un conjunto de especies químicas presentes en solución, tanto los reactivos añadidos a la mezcla de reacción como las especies complejas formadas a partir de ellos. Denotando los reactivos por A, B..., cada especie compleja se especifica mediante los coeficientes estequiométricos que relacionan la combinación particular de reactivos que las forman.

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B\cdots <=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}}\cdots }}}$: ${\displaystyle \beta _{pq\cdots }={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}\cdots ]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots }}}$

Cuando se utilizan programas informáticos de propósito general, lo habitual es utilizar constantes de asociación acumulativas , como se muestra arriba. Las cargas eléctricas no se muestran en expresiones generales como ésta y, a menudo, se omiten en expresiones específicas, por simplicidad de notación. De hecho, las cargas eléctricas no influyen en los procesos de equilibrio, salvo que existe un requisito de neutralidad eléctrica general en todos los sistemas.

En soluciones acuosas, las concentraciones de protón (ion hidronio) e ion hidróxido están limitadas por la autodisociación del agua.

${\displaystyle {\ce {H2O <=> H+ + OH-}}}$: ${\displaystyle K_{\mathrm {W} }^{'}={\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}}}$

Con soluciones diluidas, la concentración de agua se supone constante, por lo que la expresión de equilibrio se escribe en forma de producto iónico del agua.

${\displaystyle K_{\mathrm {W} }={\ce {[H+]}}[{\ce {OH-}}]\,}$

Cuando tanto H ⁺ como OH ⁻ deben considerarse reactivos, uno de ellos se elimina del modelo especificando que su concentración se deriva de la concentración del otro. Generalmente la concentración del ion hidróxido viene dada por

${\displaystyle [{\ce {OH-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H+}}]}}\,}$

En este caso la constante de equilibrio para la formación de hidróxido tiene coeficientes estequiométricos −1 con respecto al protón y cero para los demás reactivos. Esto tiene implicaciones importantes para todos los equilibrios de protonación en solución acuosa y para las constantes de hidrólisis en particular.

Es bastante habitual omitir del modelo aquellas especies cuyas concentraciones se consideran insignificantes. Por ejemplo, normalmente se supone que no hay interacción entre los reactivos y/o complejos y el electrolito utilizado para mantener la fuerza iónica constante o el tampón utilizado para mantener el pH constante. Estos supuestos pueden estar justificados o no. Además, se supone implícitamente que no hay otras especies complejas presentes. Cuando los complejos se ignoran erróneamente, se introduce un error sistemático en los cálculos.

Los valores de las constantes de equilibrio generalmente se estiman inicialmente con referencia a fuentes de datos .

Cálculos de especiación

Un cálculo de especiación es aquel en el que se calculan las concentraciones de todas las especies en un sistema en equilibrio, conociendo las concentraciones analíticas, T _A , T _B etc. de los reactivos A, B etc. Esto significa resolver un conjunto de ecuaciones no lineales de masa- balance

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {T_{A}}}&=[{\ce {A}}]+\sum _{1,nk}p\beta _{pq\cdots }[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots \\{\ce {T_{B}}}&=[{\ce {B}}]+\sum _{1,nk}q\beta _{pq\cdots }[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots \\etc.\end{aligned}}}$

para las concentraciones libres [A], [B], etc. Cuando se mide el pH (o fem equivalente, E), la concentración libre de iones de hidrógeno, [H], se obtiene a partir del valor medido como

${\displaystyle [\mathrm {H} ]=10^{-\mathrm {pH} }}$o ${\displaystyle [\mathrm {H} ]=10^{\mathrm {\frac {E-E^{0}}{2.303RT/nF}} }}$

y sólo se calculan las concentraciones libres de los demás reactivos. Las concentraciones de los complejos se derivan de las concentraciones libres mediante el modelo químico.

Algunos autores ^{[5] [6]} incluyen los términos de los reactivos libres en las sumas declarando constantes de identidad (unidad) β para las cuales los coeficientes estequiométricos son 1 para el reactivo en cuestión y cero para todos los demás reactivos. Por ejemplo, con 2 reactivos, las ecuaciones de balance de masa asumen la forma más simple.

${\displaystyle {\begin{aligned}T_{\ce {A}}&=\sum _{0,nk}p\beta _{pq}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\\[4pt]T_{\ce {B}}&=\sum _{0,nk}q\beta _{pq}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\\\end{aligned}}}$

${\displaystyle \beta _{10}=\beta _{01}=1}$

De esta manera, todas las especies químicas, incluidos los reactivos libres , se tratan de la misma manera, habiéndose formado a partir de la combinación de reactivos que se especifica mediante los coeficientes estequiométricos.

En un sistema de titulación las concentraciones analíticas de los reactivos en cada punto de titulación se obtienen a partir de las condiciones iniciales, las concentraciones y los volúmenes de la bureta. La concentración analítica (total) de un reactivo R en el i- ésimo punto de titulación viene dada por

${\displaystyle T_{{\ce {R}}}={\frac {{\ce {R}}_{0}+v_{i}{\ce {[R]}}}{v_{0}+v_{i}}}}$

donde R ₀ es la cantidad inicial de _R en el recipiente de titulación, v ₀ es el volumen inicial, [R] es la concentración de R en la bureta y vi es el volumen agregado. La concentración en la bureta de un reactivo que no está presente en la bureta se considera cero.

En general, resolver estas ecuaciones no lineales presenta un desafío formidable debido al enorme rango en el que pueden variar las concentraciones libres. Al principio se deben estimar los valores de las concentraciones libres. Luego, estos valores se refinan, generalmente mediante iteraciones de Newton-Raphson . Se pueden refinar los logaritmos de las concentraciones libres en lugar de las concentraciones libres mismas. El refinamiento de los logaritmos de las concentraciones libres tiene la ventaja adicional de imponer automáticamente una restricción de no negatividad a las concentraciones libres. Una vez calculadas las concentraciones de los reactivos libres, a partir de ellas se derivan las concentraciones de los complejos y las constantes de equilibrio.

Tenga en cuenta que las concentraciones de reactivo libre pueden considerarse parámetros implícitos en el proceso de refinamiento constante en equilibrio. En ese contexto, los valores de las concentraciones libres se limitan al obligar a que se apliquen las condiciones de equilibrio de masa en todas las etapas del proceso.

Refinamiento constante de equilibrio

El objetivo del proceso de refinamiento es encontrar valores constantes de equilibrio que den el mejor ajuste a los datos experimentales. Esto generalmente se logra minimizando una función objetivo , U , mediante el método de mínimos cuadrados no lineales . Primero, los residuos se definen como

${\displaystyle r_{i}=y_{i}^{\text{obs}}-y_{i}^{\text{calc}}}$

Entonces la función objetivo más general está dada por

${\displaystyle U=\sum _{i}\sum _{j}r_{i}W_{ij}r_{j}\,}$

La matriz de ponderaciones, W , debería ser, idealmente, la inversa de la matriz de varianza-covarianza de las observaciones. Es raro que esto se sepa. Sin embargo, cuando es así, el valor esperado de U es uno, lo que significa que los datos se ajustan dentro del error experimental . La mayoría de las veces sólo se conocen los elementos diagonales, en cuyo caso la función objetivo se simplifica a

${\displaystyle U=\sum _{i}W_{ii}r_{i}^{2}}$

con W _ij = 0 cuando j ≠ i . A menudo se utilizan pesos unitarios, W _ii = 1 , pero, en ese caso, el valor esperado de U es la raíz cuadrática media de los errores experimentales.

La minimización se puede realizar utilizando el método de Gauss-Newton . En primer lugar, la función objetivo se linealiza aproximandola como una expansión en serie de Taylor de primer orden sobre un conjunto de parámetros inicial, p .

${\displaystyle U=U^{0}+\sum _{i}{\frac {\partial U}{\partial p_{i}}}\delta p_{i}}$

Los incrementos δ p _i se suman a los parámetros iniciales correspondientes de modo que U sea menor que U ⁰ . Como mínimo los derivados∂U _/∂ p _yo, que simplemente están relacionados con los elementos de la matriz jacobiana , J

${\displaystyle J_{jk}={\frac {\partial y_{j}^{\mathrm {calc} }}{\partial p_{k}}}}$

donde p _k es el késimo parámetro del refinamiento, son iguales a cero. Una o más constantes de equilibrio pueden ser parámetros del refinamiento. Sin embargo, las cantidades medidas (ver arriba) representadas por y no se expresan en términos de constantes de equilibrio, sino en términos de concentraciones de especies, que son funciones implícitas de estos parámetros. Por tanto, los elementos jacobianos deben obtenerse mediante diferenciación implícita .

Los incrementos de los parámetros δ p se calculan resolviendo las ecuaciones normales , derivadas de las condiciones que∂U _/∂pag _= 0 como mínimo.

${\displaystyle {\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)\delta p=J^{\mathrm {T} }Wr}}$

Los incrementos δ p se agregan iterativamente a los parámetros.

${\displaystyle \mathbf {p} ^{n+1}=\mathbf {p} ^{n}+\delta \mathbf {p} }$

donde n es un número de iteración. Las concentraciones de especies y los valores de y ^calc se recalculan en cada punto de datos. Las iteraciones continúan hasta que no se logra una reducción significativa en U , es decir, hasta que se satisface un criterio de convergencia. Sin embargo, si los parámetros actualizados no dan como resultado una disminución de la función objetivo, es decir, si se produce divergencia, se debe modificar el cálculo del incremento. La modificación más sencilla es utilizar una fracción, f , del incremento calculado, lo que se denomina corte por desplazamiento.

${\displaystyle \mathbf {p} ^{n+1}=\mathbf {p} ^{n}+f\mathbf {\delta p} }$

En este caso, la dirección del vector de desplazamiento, δ p , no cambia. Con el algoritmo de Levenberg-Marquardt , más potente , por otro lado, el vector de desplazamiento se gira hacia la dirección del descenso más pronunciado , modificando las ecuaciones normales,

${\displaystyle \mathbf {\left(J^{\mathrm {T} }WJ+\lambda I\right)\delta p=J^{\mathrm {T} }Wr} }$

donde λ es el parámetro de Marquardt e I es una matriz identidad. Se han propuesto otros métodos para manejar la divergencia. ^[6]

Un problema particular surge con la RMN y los datos espectrofotométricos. Para este último, la cantidad observada es la absorbancia, A , y la ley de Beer-Lambert se puede escribir como

${\displaystyle A_{\lambda }=l\sum (\varepsilon _{pq..})_{\lambda }c_{pq..}}$

Se puede ver que, suponiendo que se conocen las concentraciones, c, esa absorbancia, A , a una longitud de onda dada, y longitud de trayectoria , es una función lineal de las absorbancias molares, ε . Con un recorrido de 1 cm, en notación matricial ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle l}$

${\displaystyle \mathbf {A} ={\boldsymbol {\varepsilon }}\mathbf {C} \,}$

Hay dos enfoques para el cálculo de las absortividades molares desconocidas.

(1) Los valores de ε se consideran parámetros de minimización y el jacobiano se construye sobre esa base. Sin embargo, los valores de ε en sí se calculan en cada paso del refinamiento mediante mínimos cuadrados lineales:

${\displaystyle {\boldsymbol {\varepsilon }}=\mathbf {\left(C^{\mathrm {T} }C\right)^{-1}C^{\mathrm {T} }A} }$

utilizando los valores refinados de las constantes de equilibrio para obtener la especiación. La matriz

${\displaystyle \mathbf {\left(C^{T}C\right)^{-1}C^{T}} }$

es un ejemplo de pseudoinverso .

Golub y Pereyra ^[7] mostraron cómo se puede diferenciar la pseudoinversa de modo que los incrementos de los parámetros tanto para las absortividades molares como para las constantes de equilibrio se puedan calcular resolviendo las ecuaciones normales.

(2) La ley de Beer-Lambert se escribe como

${\displaystyle \mathbf {\boldsymbol {\varepsilon }} _{\lambda }=\mathbf {A} _{\lambda }^{-1}\mathbf {C} \,}$

Las absorbancias molares desconocidas de todas las especies "coloreadas" se encuentran utilizando el método no iterativo de mínimos cuadrados lineales, una longitud de onda a la vez. Los cálculos se realizan una vez en cada ciclo de refinamiento, utilizando los valores constantes de estabilidad que se obtienen en ese ciclo de refinamiento para calcular los valores de concentración de las especies en la matriz . ${\displaystyle \mathbf {C} }$

Errores de parámetros y correlación.

En la región cercana al mínimo de la función objetivo, U , el sistema se aproxima a un sistema lineal de mínimos cuadrados, para lo cual

${\displaystyle \mathbf {p=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }Wy^{\mathrm {obs} }} }$

Por lo tanto, los valores de los parámetros son (aproximadamente) combinaciones lineales de los valores de los datos observados y los errores en los parámetros, p , se pueden obtener mediante la propagación del error a partir de las observaciones, y ^obs , utilizando la fórmula lineal. Denotemos la matriz de varianza-covarianza de las observaciones por Σ ^y y la de los parámetros por Σ ^p . Entonces,

${\displaystyle \mathbf {\Sigma ^{p}=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }W\Sigma ^{y}W^{\mathrm {T} }J(J^{\mathrm {T} }WJ)^{-1}} }$

Cuando W = ( Σ ^y ) ⁻¹ , esto se simplifica a

${\displaystyle \mathbf {\Sigma ^{p}=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}} }$

En la mayoría de los casos, los errores de las observaciones no están correlacionados, por lo que Σ ^y es diagonal . Si es así, cada peso debe ser el recíproco de la varianza de la observación correspondiente. Por ejemplo, en una valoración potenciométrica , el peso en un punto de valoración, k , puede estar dado por

${\displaystyle W_{k}={\frac {1}{\sigma _{E}^{2}+\left({\frac {\partial E}{\partial v}}\right)_{k}^{2}\sigma _{v}^{2}}}}$

donde σ _E es el error en el potencial del electrodo o pH, (∂ mi/∂v _)
_kes la pendiente de la curva de titulación y σ _v es el error en el volumen añadido.

Cuando se utilizan pesos unitarios ( W = I , p = ( J ^T J ) ⁻¹ J ^T y ) se implica que los errores experimentales no están correlacionados y son todos iguales: Σ ^y = σ ² I , donde σ ² se conoce como varianza de una observación de peso unitario, y I es una matriz identidad . En este caso σ ² se aproxima por

${\displaystyle \sigma ^{2}={\frac {U}{n_{\mathrm {d} }-n_{\mathrm {p} }}}}$

donde U es el valor mínimo de la función objetivo y n _d y n _p son el número de datos y parámetros, respectivamente.

${\displaystyle \mathbf {\Sigma ^{p}} ={\frac {U}{n_{\mathrm {d} }-n_{\mathrm {p} }}}\left(\mathbf {J} ^{\mathrm {T} }\mathbf {J} \right)^{-1}}$

En todos los casos, la varianza del parámetro p _i viene dada por Σ^p
_iiy la covarianza entre los parámetros p _i y p _j está dada por Σ^p
_ij. La desviación estándar es la raíz cuadrada de la varianza. Estas estimaciones de error reflejan sólo errores aleatorios en las mediciones. La verdadera incertidumbre en los parámetros es mayor debido a la presencia de errores sistemáticos —que, por definición, no pueden cuantificarse.

Tenga en cuenta que aunque las observaciones puedan no estar correlacionadas, los parámetros siempre están correlacionados .

Constantes derivadas

Cuando se han refinado las constantes acumulativas, suele resultar útil derivar constantes graduales a partir de ellas. El procedimiento general es escribir las expresiones que definen todas las constantes involucradas y luego igualar las concentraciones. Por ejemplo, supongamos que se desea derivar el pKa para eliminar un protón de un ácido tribásico, LH ₃ , como el ácido cítrico .

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {L^3-}}+{\ce {H+ <=>}}\ {\ce {LH^2-}}&:\ [{\ce {LH^2-}}]=\beta _{11}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]\\{\ce {L^3-}}+{\ce {2H+ <=>}}\ {\ce {LH2^-}}&:\ [{\ce {LH2^-}}]=\beta _{12}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}\\{\ce {L^3-}}+{\ce {3H+ <=>}}\ {\ce {LH3}}&:\ [{\ce {LH3}}]=\beta _{13}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}\end{aligned}}}$

La constante de asociación gradual para la formación de LH ₃ está dada por

${\displaystyle {\ce {{LH2^{-}}+H+<=>LH3\ ;\quad \ [LH3]}}=K[{\ce {LH2^{-}}}][{\ce {H+}}]}$

Sustituya las expresiones para las concentraciones de LH ₃ y LH.⁻
₂en esta ecuación

${\displaystyle \beta _{13}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}=K\beta _{12}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {H+}}]}$

De dónde

${\displaystyle \beta _{13}=K\beta _{12};K={\frac {\beta _{13}}{\beta _{12}}}\,}$

y dado que p K _a = −log ₁₀ 1/ksu valor viene dado por

${\displaystyle {\ce {p}}K_{{\ce {a1}}}=\log _{10}\beta _{13}-\log _{10}\beta _{12}\,}$

${\displaystyle {\ce {p}}K_{{\ce {a2}}}=\log _{10}\beta _{12}-\log _{10}\beta _{11}\,}$

${\displaystyle {\ce {p}}K_{{\ce {a3}}}=\log _{10}\beta _{11}\,}$

Tenga en cuenta la numeración inversa para pK y log β. Al calcular el error en la constante gradual, se debe tener en cuenta el hecho de que las constantes acumuladas están correlacionadas . Por propagación de errores

${\displaystyle \sigma _{K}^{2}=\sigma _{\beta _{12}}^{2}+\sigma _{\beta _{13}}^{2}-2\sigma _{\beta _{12}}\sigma _{\beta _{13}}\rho _{12,13}\,}$

y

${\displaystyle \sigma _{\log _{10}K}={\frac {\sigma _{K}}{K}}}$

Selección de modelo

Una vez que se ha completado un refinamiento, se deben verificar los resultados para verificar que el modelo elegido sea aceptable. En términos generales, un modelo es aceptable cuando los datos se ajustan dentro del error experimental, pero no existe un criterio único que se pueda utilizar para emitir un juicio. Se debe considerar lo siguiente.

La función objetivo

Cuando las ponderaciones se han derivado correctamente de estimaciones del error experimental, el valor esperado deUd./norte _re - norte _pes 1. ^[8] Por lo tanto, es muy útil estimar los errores experimentales y derivar algunos pesos razonables de ellos, ya que este es un indicador absoluto de la bondad del ajuste.

Cuando se utilizan pesos unitarios, se da a entender que todas las observaciones tienen la misma varianza.Ud./norte _re - norte _pSe espera que sea igual a esa varianza.

Errores de parámetros

Se desearía que los errores en las constantes de estabilidad fueran aproximadamente proporcionales al error experimental. Por ejemplo, con datos de titulación de pH, si el pH se mide con 2 decimales, los errores de log ₁₀ β no deberían ser mucho mayores que 0,01. En trabajos exploratorios en los que no se conoce de antemano la naturaleza de las especies presentes, se pueden probar y comparar varios modelos químicos diferentes. Habrá modelos en los que las incertidumbres en la mejor estimación de una constante de equilibrio pueden ser algo o incluso significativamente mayores que σ _pH , especialmente con aquellas constantes que gobiernan la formación de especies comparativamente menores, pero la decisión sobre qué tan grande es aceptable sigue siendo subjetiva. El proceso de decisión sobre si incluir o no equilibrios comparativamente inciertos en un modelo, y para la comparación de modelos competitivos en general, puede hacerse objetivo y ha sido descrito por Hamilton. ^[8]

Distribución de residuos

Como mínimo en U , el sistema puede aproximarse a uno lineal, los residuos en el caso de pesos unitarios están relacionados con las observaciones de

${\displaystyle \mathbf {r=y^{\mathrm {obs} }-J\left(J^{\mathrm {T} }T\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }y^{\mathrm {obs} }} }$

La matriz simétrica e idempotente J ( J ^T T ) ⁻¹ J se conoce en la literatura estadística como matriz hat , H . De este modo,

${\displaystyle \mathbf {r=\left(I-H\right)y^{\mathrm {obs} }} }$

y

${\displaystyle \mathbf {M^{r}=\left(I-H\right)M^{y}\left(I-H\right)} }$

donde I es una matriz identidad y M ^r y My son las matrices ^de varianza-covarianza de los residuos y observaciones, respectivamente. Esto muestra que aunque las observaciones puedan no estar correlacionadas, los residuos siempre están correlacionados.

El diagrama de la derecha muestra el resultado de un refinamiento de las constantes de estabilidad de Ni (Gly) ⁺ , Ni(Gly) ₂ y Ni(Gly)⁻
₃(donde GlyH = glicina ). Los valores observados se muestran con rombos azules y se superponen las concentraciones de especies, como porcentaje del níquel total. Los residuos se muestran en el cuadro inferior. Los residuos no se distribuyen tan aleatoriamente como se esperaría. Esto se debe a la variación de los potenciales de unión del líquido y otros efectos en las interfaces vidrio/líquido. Esos efectos son muy lentos en comparación con la velocidad a la que se establece el equilibrio.

Limitaciones físicas

Generalmente se incorporan algunas restricciones físicas en los cálculos. Por ejemplo, todas las concentraciones de reactivos y especies libres deben tener valores positivos y las constantes de asociación deben tener valores positivos.

Con datos espectrofotométricos, todos los valores de absortividad (o emisividad) molar calculados deben ser positivos. La mayoría de los programas informáticos no imponen esta restricción a los cálculos.

Restricciones químicas

Al determinar las constantes de estabilidad de los complejos metal-ligando, es una práctica común fijar las constantes de protonación del ligando en valores que se han determinado utilizando datos obtenidos de soluciones libres de metales. Las constantes de hidrólisis de los iones metálicos suelen fijarse en valores que se obtuvieron utilizando soluciones libres de ligandos. Al determinar las constantes de estabilidad para complejos ternarios, M _p A _q B _r , es una práctica común fijar los valores para los correspondientes complejos binarios M _p′ A _q′ y M _p′′ B _q′′ , en valores que han sido determinados. en experimentos separados. El uso de tales restricciones reduce el número de parámetros a determinar, pero puede dar lugar a que se subestimen los errores calculados en los valores refinados de las constantes de estabilidad.

Otros modelos

Si el modelo no es aceptable, se deben examinar una variedad de otros modelos para encontrar uno que mejor se ajuste a los datos experimentales, dentro del error experimental. La principal dificultad está en las llamadas especies menores. Se trata de especies cuya concentración es tan baja que el efecto sobre la cantidad medida es igual o inferior al nivel de error en la medición experimental. La constante para una especie menor puede resultar imposible de determinar si no hay medios para aumentar la concentración de la especie. .

Implementaciones

Algunos sistemas simples se prestan a cálculos en hojas de cálculo. ^{[4] [9]}

Se han publicado una gran cantidad de programas informáticos de uso general para el cálculo de la constante de equilibrio. Véase ^[10] para obtener una bibliografía. Los programas más utilizados son:

• Datos potenciométricos: Hyperquad, BEST ^[11] PSEQUAD, ^[12] ReactLab pH PRO
• Datos espectrofotométricos: HypSpec, SQUAD, ^[12] Specfit, ^[13] ReactLab EQUILIBRIA
• Datos de RMN HypNMR, EQNMR Archivado el 14 de julio de 2019 en Wayback Machine.
• Datos calorimétricos HypΔH. Los calorímetros de titulación isotérmica
  comerciales Affinimeter generalmente se suministran con un software con el que se puede obtener una constante de equilibrio y una entalpía de formación estándar para la formación de un aducto 1:1. También se puede suministrar algún software para manejar equilibrios más complejos.

Referencias

1. Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). La determinación de las constantes de estabilidad . McGraw-Hill.
2. "Definiciones de escalas de pH, valores de referencia estándar, medición de pH y terminología relacionada" (PDF) . Pura aplicación. química . 57 : 531–542. 1985. doi :10.1351/pac198557030531. S2CID  14182410.
3. Silva, André MN; Kong, Xiaole; Hider, Robert C. (2009). "Determinación del valor p K _a del grupo hidroxilo en los α-hidroxicarboxilatos citrato, malato y lactato mediante ¹³ C NMR: implicaciones para la coordinación de metales en sistemas biológicos". Biometales . 22 (5): 771–778. doi :10.1007/s10534-009-9224-5. PMID  19288211. S2CID  11615864.
4. Hibbert, DB; Thordarson, P. (2017). "La muerte de la trama de Job, transparencia, ciencia abierta y herramientas en línea, métodos de estimación de incertidumbre y otros desarrollos en el análisis de datos de química supramolecular". Comunicaciones Químicas . 52 (87): 12792–12805. doi : 10.1039/c6cc03888c . PMID  27779264.
5. Motekaitis, RJ; Martell, AE (1982). "BEST: un nuevo programa para el cálculo riguroso de parámetros de equilibrio de sistemas multicomponentes complejos". Poder. J. Química . 60 (19): 2403–2409. doi :10.1139/v82-347.
6. Potvin, PG (1990). "Modelado de equilibrios de soluciones complejas. I. Refinamiento de constantes de equilibrio por mínimos cuadrados rápido y sin preocupaciones". Poder. J. Química . 68 (12): 2198–2207. doi : 10.1139/v90-337 .
7. Golub, GH; Pereyra, V. (1973). "La diferenciación de problemas de mínimos cuadrados no lineales y pseudoinversos cuyas variables se separan". SIAM J. Número. Anal . 10 (2): 413–432. Código bibliográfico : 1973SJNA...10..413G. doi :10.1137/0710036.
8. Hamilton, WC (1964). Estadística en Ciencias Físicas . Nueva York, Nueva York: Ronald Press.
9. Billo, E. Joseph (2011). Excel para químicos: una guía completa (3ª ed.). Wiley-VCH. ISBN 978-0-470-38123-6.
10. Gans, P.; Sabatini, A.; Vacca, A. (1996). "Investigación de equilibrios en solución. Determinación de constantes de equilibrio con el conjunto de programas HYPERQUAD". Talanta . 43 (10): 1739-1753. doi :10.1016/0039-9140(96)01958-3. PMID  18966661.
11. Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992). La determinación y uso de constantes de estabilidad . Wiley-VCH. ISBN 0471188174.
12. Leggett, DJ, ed. (1985). Métodos computacionales para la determinación de constantes de formación . Prensa del Pleno. ISBN 978-0-306-41957-7.
13. Gampp, H.; Maeder, M.; Mayer, CJ; Zuberbühler, A. (1985). "Cálculo de constantes de equilibrio a partir de datos espectroscópicos de múltiples longitudes de onda: consideraciones matemáticas". Talanta . 32 (95): 95-101. doi :10.1016/0039-9140(85)80035-7. PMID  18963802.