El dicianuro de paladio (II) es un compuesto inorgánico con la fórmula Pd(CN) 2 . Es un sólido gris y un polímero de coordinación . Fue el primer compuesto de paladio aislado en forma pura. En sus intentos de producir platino metálico puro en 1804, WH Wollaston agregó cianuro mercúrico a una solución preparada disolviendo platino impuro en agua regia . Esto precipitó el cianuro de paladio que luego se encendió para recuperar el metal paladio, un nuevo elemento.
Durante mucho tiempo se ha sospechado que la estructura del cianuro de paladio consiste en centros de Pd(II) cuadrados y planos [1] unidos por ligandos puente de cianuro , que están unidos a través de los átomos de carbono y nitrógeno. La vibración CN en los espectros infrarrojos de Pd(CN) 2 , a 2222 cm −1 , es típica del ion puente de cianuro. Ahora se sabe que el compuesto comúnmente conocido como "cianuro de paladio (II)" es de hecho un material nanocristalino mejor descrito utilizando la fórmula Pd(CN) 2 . 0.29H 2 O. El interior de las láminas consiste de hecho en iones de paladio cuadrados y planos unidos por grupos puente de cianuro desordenados de cabeza a cola para formar redes 4,4. Estas láminas tienen un tamaño aproximado de 3 nm x 3 nm y están terminadas por un número igual de grupos de agua y cianuro que mantienen la neutralidad de carga de las láminas. Estas láminas se apilan con muy poco orden de largo alcance, lo que da como resultado patrones de difracción de Bragg con picos muy amplios. Las longitudes de enlace Pd-C y Pd-N, determinadas mediante difracción de neutrones totales, son ambas de 1,98 Å. [2]
El dicianuro de paladio es insoluble en agua con un producto de solubilidad de log K sp = −42. [3]
La constante de equilibrio para la reacción de competencia
En la ecuación anterior, se encontró que L es 1,4,8,11-tetraazaundecano ("2,3,2-tet") [4] y tiene un valor de log K = 14,5. [5] Combinación con la formación del complejo de paladio con el ligando tetradentado
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Esta parece ser la constante de formación más alta conocida para cualquier ion metálico. [5]
La afinidad del Pd(II) por el cianuro es tan grande que el paladio metálico es atacado por soluciones de cianuro:
Esta reacción recuerda al " proceso del cianuro " para la extracción de oro, aunque se propone que en esta última reacción interviene el O 2 , para dar H 2 O. [3]
Se ha evaluado el intercambio entre el ion cianuro libre y [Pd(CN) 4 ] 2− mediante espectroscopia de RMN de 13 C. El hecho de que se produzca un intercambio en absoluto ilustra la capacidad de algunos compuestos de ser lábiles (reacciones rápidas) pero también estables (constantes de formación elevadas). La velocidad de reacción se describe a continuación:
La cinética bimolecular implica una denominada vía asociativa . El mecanismo asociativo de intercambio implica un ataque limitante de velocidad del cianuro sobre [Pd(CN) 4 ] 2− , posiblemente con la intermediación de una especie pentacoordinada altamente reactiva [Pd(CN) 5 ] 3− . En comparación, la constante de velocidad para [Ni(CN) 4 ] 2− es > 500.000 M −1− s −1 , mientras que [Pt(CN) 4 ] 2− se intercambia más lentamente a 26 M −1 s −1 . Estas reacciones asociativas se caracterizan por grandes entropías negativas de activación, en este caso: -178 y -143 kJ/(mol·K) para Pd y Pt, respectivamente. [6]
El Pd(CN) 2 tiene pocos usos. Se ha demostrado que facilita la síntesis de nitrilos de alquenilo a partir de olefinas. [7] y como catalizador en la reacción regioselectiva entre cianotrimetilsilano y oxiranos . [8]