Constantes de estabilidad de complejos.

Constantes que describen la estabilidad de los complejos de coordinación.

En química de coordinación , una constante de estabilidad (también llamada constante de formación o constante de unión ) es una constante de equilibrio para la formación de un complejo en solución. Es una medida de la fuerza de la interacción entre los reactivos que se unen para formar el complejo . Hay dos tipos principales de complejos: compuestos formados por la interacción de un ion metálico con un ligando y complejos supramoleculares, como los complejos huésped-huésped y los complejos de aniones. La(s) constante(s) de estabilidad proporciona(n) la información necesaria para calcular la(s) concentración(es) del(los) complejo(s) en solución. Hay muchas áreas de aplicación en química, biología y medicina.

Historia

Jannik Bjerrum (hijo de Niels Bjerrum ) desarrolló el primer método general para la determinación de constantes de estabilidad de complejos de metal-amina en 1941. ^[1] Las razones por las que esto ocurrió en una fecha tan tardía, casi 50 años después de que Alfred Werner propusiera el Beck y Nagypál han resumido las estructuras correctas para los complejos de coordinación. ^[2] La clave del método de Bjerrum fue el uso del entonces recientemente desarrollado electrodo de vidrio y medidor de pH para determinar la concentración de iones de hidrógeno en solución. Bjerrum reconoció que la formación de un complejo metálico con un ligando era una especie de equilibrio ácido-base : hay competencia por el ligando, L, entre el ion metálico, Mn ⁺ , y el ion hidrógeno, H ⁺ . Esto significa que hay que considerar dos equilibrios simultáneos. En lo que sigue se omiten las cargas eléctricas por motivos de generalidad. Los dos equilibrios son

${\displaystyle \mathrm {H+L} \leftrightharpoons \mathrm {HL} }$

${\displaystyle \mathrm {M+L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} }$

Por lo tanto, siguiendo la concentración de iones de hidrógeno durante una valoración de una mezcla de M y HL con base , y conociendo la constante de disociación ácida de HL, se podría determinar la constante de estabilidad para la formación de ML. Bjerrum pasó a determinar las constantes de estabilidad de sistemas en los que se pueden formar muchos complejos.

${\displaystyle \mathrm {M} +q\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} _{q}}$

En los veinte años siguientes se produjo una auténtica explosión en el número de constantes de estabilidad determinadas. Se descubrieron relaciones, como la serie Irving-Williams . Los cálculos se realizaron a mano utilizando los llamados métodos gráficos. Rossotti y Rossotti resumen las matemáticas subyacentes a los métodos utilizados en este período. ^[3] El siguiente desarrollo clave fue el uso de un programa informático, LETAGROP ^{[4] [5]} para realizar los cálculos. Esto permitió examinar sistemas demasiado complicados para ser evaluados mediante cálculos manuales. Posteriormente se desarrollaron programas informáticos capaces de manejar equilibrios complejos en general, como SCOGS ^[6] y MINIQUAD ^[7], de modo que hoy en día la determinación de constantes de estabilidad se ha convertido casi en una operación "rutinaria". Se pueden encontrar valores de miles de constantes de estabilidad en dos bases de datos comerciales. ^{[8] [9]}

Teoría

De hecho, la formación de un complejo entre un ion metálico, M, y un ligando, L, suele ser una reacción de sustitución. Por ejemplo, en soluciones acuosas , los iones metálicos estarán presentes como iones de agua , por lo que la reacción para la formación del primer complejo podría escribirse como

${\displaystyle \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n}]+\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L} ]+\mathrm {H_{2}O} }$

La constante de equilibrio para esta reacción está dada por

${\displaystyle \beta ^{'}={\frac {[\mathrm {M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L} ][\mathrm {H_{2}O} ]}{[\mathrm {M(H_{2}O)} _{n}][\mathrm {L} ]}}}$

[L] debe leerse como "la concentración de L" y lo mismo ocurre con los demás términos entre corchetes. La expresión se puede simplificar mucho eliminando aquellos términos que son constantes. El número de moléculas de agua unidas a cada ion metálico es constante. En soluciones diluidas, la concentración de agua es efectivamente constante. La expresión se convierte

${\displaystyle \beta =\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} .}$

Siguiendo esta simplificación se puede dar una definición general, para el equilibrio general

${\displaystyle p\mathrm {M} +q\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}}$

${\displaystyle \beta _{pq...}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}...}}}$

La definición puede ampliarse fácilmente para incluir cualquier número de reactivos. No es necesario que los reactivos sean siempre un metal y un ligando, sino que pueden ser cualquier especie que forme un complejo. Las constantes de estabilidad definidas de esta manera son constantes de asociación . Esto puede generar cierta confusión ya que los valores de p K _a son constantes de disociación . En los programas informáticos de propósito general se acostumbra definir todas las constantes como constantes de asociación. La relación entre los dos tipos de constantes se da en constantes de asociación y disociación .

Constantes escalonadas y acumulativas

Una constante acumulativa o general, denominada β , es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML ₂ viene dada por

${\displaystyle {\ce {{M}+ 2L <=> ML2}}}$;      ${\displaystyle \beta _{1,2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} }$

Las constantes escalonadas, K ₁ y K _2, se refieren a la formación de los complejos paso a paso.

${\displaystyle {\ce {{M}+ L <=> ML}}}$;      ${\displaystyle K_{1}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} }$

${\displaystyle {\ce {{ML}+ L <=> ML2}}}$;      ${\displaystyle K_{2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}} }$

Resulta que

${\displaystyle \beta _{1,2}=K_{1}K_{2}\,}$

Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de constantes escalonadas. Por el contrario, cualquier constante gradual se puede expresar como un cociente de dos o más constantes generales. No existe una notación acordada para las constantes escalonadas, aunque un símbolo como K^LML
_​A veces se encuentra en la literatura. Es una buena práctica especificar explícitamente cada constante de estabilidad, como se ilustra arriba.

Productos de hidrólisis

La formación de un hidroxocomplejo es un ejemplo típico de reacción de hidrólisis. Una reacción de hidrólisis es aquella en la que un sustrato reacciona con agua, dividiendo una molécula de agua en iones de hidróxido e hidrógeno. En este caso, el ion hidróxido forma un complejo con el sustrato.

${\displaystyle \mathrm {M+OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH)} }$;     ${\displaystyle K=\mathrm {\frac {[M(OH)]}{[M][OH]}} }$

_{En el agua ,} la concentración de hidróxido está relacionada con la concentración de iones de hidrógeno mediante la constante de autoionización , Kw .

${\displaystyle K_{w}=\mathrm {[H]} ^{+}\mathrm {[OH]} ^{-1}}$

La expresión de la concentración de hidróxido se sustituye en la expresión de la constante de formación.

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ]K_{\mathrm {w} }[\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

${\displaystyle \beta _{1,-1}^{*}=KK_{\mathrm {w} }={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

En general, para la reacción

${\displaystyle \mathrm {M} +n\mathrm {OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH} )_{n}}$      ${\displaystyle \log \beta _{1,-n}^{*}\approx \log K-14n}$

En la literatura más antigua se suele citar el valor de log K para una constante de hidrólisis. El valor log β ^* suele citarse para un complejo hidrolizado con la fórmula química genérica M _p L _q (OH) _r .

Complejos ácido-base

Se puede considerar que un ácido de Lewis , A, y una base de Lewis , B, forman un complejo AB.

${\displaystyle \mathrm {A} +\mathrm {B} \leftrightharpoons \mathrm {AB} }$     ${\displaystyle ,K=\mathrm {\frac {[AB]}{[A][B]}} }$

Hay tres teorías principales relacionadas con la fuerza de los ácidos y bases de Lewis y las interacciones entre ellos.

1. Teoría ácido-base dura y blanda ( HSAB ). ^[10] Esto se utiliza principalmente con fines cualitativos.
2. Drago y Wayland propusieron una ecuación de dos parámetros que predice con bastante precisión la entalpía estándar de formación de un gran número de aductos. −Δ H ^⊖ (A − B) = mi _A mi _B + C _A C _B . Los valores de los parámetros E y C están disponibles. ^[11]
3. Números de donantes de Guttmann : para las bases, el número se deriva de la entalpía de reacción de la base con pentacloruro de antimonio en 1,2-dicloroetano como disolvente. Para los ácidos, el número de aceptor se deriva de la entalpía de reacción del ácido con óxido de trifenilfosfina . ^[12]

Para obtener más detalles, consulte: reacción ácido-base , catálisis ácida , extracción (química)

Termodinámica

La termodinámica de la formación de complejos de iones metálicos proporciona mucha información importante. ^[13] En particular, es útil para distinguir entre efectos entálpicos y entrópicos . Los efectos entálpicos dependen de la fuerza de los enlaces y los efectos entrópicos tienen que ver con cambios en el orden/desorden de la solución en su conjunto. El efecto quelato, que se describe a continuación, se explica mejor en términos de termodinámica.

Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción.

${\displaystyle \Delta G^{\theta }=-2.303RTlog\beta }$

R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta . A 25 °C, Δ G ^⊖ = (−5,708 kJ mol ⁻¹ ) ⋅ log β . La energía libre se compone de un término de entalpía y un término de entropía.

${\displaystyle \Delta G^{\theta }=\Delta H^{\theta }-T\Delta S^{\theta }}$

El cambio de entalpía estándar se puede determinar mediante calorimetría o utilizando la ecuación de Van 't Hoff , aunque es preferible el método calorimétrico. Cuando se han determinado tanto el cambio de entalpía estándar como la constante de estabilidad, el cambio de entropía estándar se calcula fácilmente a partir de la ecuación anterior.

El hecho de que las constantes de formación gradual de complejos del tipo ML _n disminuyan en magnitud a medida que n aumenta puede explicarse en parte en términos del factor de entropía. Tomemos el caso de la formación de complejos octaédricos .

${\displaystyle \mathrm {M(H_{2}O)} _{m}\mathrm {L_{n-1}} +\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {M(H_{2}O)} _{m-1}\mathrm {L_{n}} }$

Para el primer paso m  = 6, n  = 1 y el ligando puede ir a uno de los 6 sitios. Para el segundo paso m  = 5 y el segundo ligando puede ir a uno de sólo 5 sitios. Esto significa que hay más aleatoriedad en el primer paso que en el segundo; Δ S ^⊖ es más positivo, por lo que Δ G ^⊖ es más negativo y . La relación de las constantes de estabilidad por pasos se puede calcular sobre esta base, pero las relaciones experimentales no son exactamente las mismas porque Δ H ^⊖ no es necesariamente la misma para cada paso. ^[14] Las excepciones a esta regla se analizan a continuación, en el efecto #quelato y los factores #geométricos. ${\displaystyle K_{1}>K_{2}}$

Dependencia de la fuerza iónica

La constante de equilibrio termodinámico, K ^⊖ , para el equilibrio

${\displaystyle \mathrm {M+L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} }$

se puede definir ^[15] como

${\displaystyle K^{\ominus }=\mathrm {\frac {\{ML\}}{\{M\}\{L\}}} }$

donde {ML} es la actividad de la especie química ML, etc. K ^⊖ no tiene dimensiones ya que la actividad no tiene dimensiones. Las actividades de los productos se colocan en el numerador y las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Consulte el coeficiente de actividad para obtener una derivación de esta expresión.

Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad ( γ ), la definición también podría escribirse como

${\displaystyle K^{\ominus }=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times {\frac {\gamma _{\mathrm {ML} }}{\gamma _{\mathrm {M} }\gamma _{\mathrm {L} }}}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times \Gamma }$

donde [ML] representa la concentración de ML y Γ es un cociente de coeficientes de actividad. Esta expresión se puede generalizar como

${\displaystyle \beta _{pq...}^{\ominus }={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}...}}\times \Gamma }$

Dependencia de la constante de estabilidad para la formación de [Cu(glicinato)] ⁺ de la fuerza iónica (NaClO ₄ ) ^[16]

Para evitar las complicaciones que implica el uso de actividades, las constantes de estabilidad se determinan , cuando sea posible, en un medio que consiste en una solución de un electrolito de fondo con alta fuerza iónica , es decir, en condiciones en las que se puede suponer que Γ es siempre constante. ^[15] Por ejemplo, el medio podría ser una solución de 0,1 mol dm ⁻³ de nitrato de sodio o 3 mol dm ⁻³ de perclorato de sodio . Cuando Γ es constante, se puede ignorar y se obtiene la expresión general en teoría anterior.

Todos los valores de constantes de estabilidad publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y se obtienen diferentes valores con diferentes condiciones, como se ilustra para el complejo CuL (L = glicinato ). Además, los valores de la constante de estabilidad dependen del electrolito específico utilizado, ya que el valor de Γ es diferente para diferentes electrolitos, incluso con la misma fuerza iónica . No es necesario que haya ninguna interacción química entre las especies en equilibrio y el electrolito de fondo, pero tales interacciones pueden ocurrir en casos particulares. Por ejemplo, los fosfatos forman complejos débiles con metales alcalinos , por lo que, al determinar las constantes de estabilidad que involucran fosfatos, como el ATP , el electrolito de fondo utilizado será, por ejemplo, una sal de tetraalquilamonio . Otro ejemplo es el del hierro (III), que forma complejos débiles con haluro y otros aniones, pero no con iones perclorato .

Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica distinta a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse mediante la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías. ^[17]

Dependencia de la temperatura

Todas las constantes de equilibrio varían con la temperatura según la ecuación de Van 't Hoff ^[18]

${\displaystyle {\frac {d(\ln K)}{dT}}={\frac {\Delta {\mathit {H}}_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Alternativamente

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(1/T)}}=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

R es la constante de los gases y T es la temperatura termodinámica. Por lo tanto, para reacciones exotérmicas , donde el cambio de entalpía estándar , Δ H ^⊖ , es negativo, K disminuye con la temperatura, pero para reacciones endotérmicas , donde Δ H ^⊖ es positivo, K aumenta con la temperatura.

Factores que afectan las constantes de estabilidad de los complejos.

El efecto quelato

Complejos de Cu ²⁺ con metilamina (izquierda) y etilendiamina (derecha)

Considere los dos equilibrios, en solución acuosa, entre el ion cobre (II), Cu ²⁺ y etilendiamina (en), por un lado, y la metilamina , MeNH ₂ , por el otro.

${\displaystyle \mathrm {Cu^{2+}+en\rightleftharpoons [Cu(en)]^{2+}} }$

${\displaystyle Cu^{2+}+2MeNH_{2}\rightleftharpoons [Cu(MeNH_{2})_{2}]^{2+}}$

En la primera reacción, el ligando bidentado etilendiamina forma un complejo quelato con el ion cobre. La quelación da como resultado la formación de un anillo de cinco miembros. En la segunda reacción, el ligando bidentado se reemplaza por dos ligandos de metilamina monodentados de aproximadamente el mismo poder donante, lo que significa que la entalpía de formación de enlaces Cu-N es aproximadamente la misma en las dos reacciones. En condiciones de iguales concentraciones de cobre y cuando la concentración de metilamina es el doble de la concentración de etilendiamina, la concentración del complejo bidentado será mayor que la concentración del complejo con 2 ligandos monodentados. El efecto aumenta con el número de anillos quelatos, por lo que la concentración del complejo EDTA , que tiene seis anillos quelatos, es mucho mayor que la del complejo correspondiente con dos ligandos monodentados donantes de nitrógeno y cuatro ligandos monodentados de carboxilato. Por tanto, el fenómeno del efecto quelato es un hecho empírico firmemente establecido : en condiciones comparables, la concentración de un complejo quelato será mayor que la concentración de un complejo análogo con ligandos monodentados.

El enfoque termodinámico para explicar el efecto quelato considera la constante de equilibrio de la reacción: cuanto mayor es la constante de equilibrio, mayor es la concentración del complejo.

${\displaystyle \mathrm {[Cu(en)]=\beta _{11}[Cu][en]|} }$

${\displaystyle \mathrm {[Cu(MeNH_{2})_{2}]=\beta _{12}[Cu][MeNH_{2}]} ^{2}}$

Cuando la concentración analítica de metilamina es el doble que la de etilendiamina y la concentración de cobre es la misma en ambas reacciones, la concentración [Cu(en)] ²⁺ es mucho mayor que la concentración [Cu(MeNH ₂ ) ₂ ] ²⁺ porque β ₁₁  ≫  β ₁₂ .

La diferencia entre las dos constantes de estabilidad se debe principalmente a la diferencia en el cambio de entropía estándar, Δ S ^⊖ . En la reacción con el ligando quelante hay dos partículas a la izquierda y una a la derecha, mientras que en la ecuación con el ligando monodentado hay tres partículas a la izquierda y una a la derecha. Esto significa que se pierde menos entropía del desorden cuando se forma el complejo quelato que cuando se forma el complejo con ligandos monodentados. Este es uno de los factores que contribuyen a la diferencia de entropía. Otros factores incluyen cambios de solvatación y formación de anillos. En la siguiente tabla se muestran algunos datos experimentales para ilustrar el efecto. ^[19]

Un complejo de EDTA

Estos datos muestran que los cambios de entalpía estándar son de hecho aproximadamente iguales para las dos reacciones y que la razón principal por la que el complejo quelato es mucho más estable es que el término de entropía estándar es mucho menos desfavorable; de ​​hecho, es favorable en este caso. En general, es difícil explicar con precisión los valores termodinámicos en términos de cambios en la solución a nivel molecular, pero está claro que el efecto quelato es predominantemente un efecto de la entropía. Otras explicaciones, incluida la de Schwarzenbach, ^[20] se analizan en Greenwood y Earnshaw. ^[19]

dietilentriamina

El efecto quelato aumenta a medida que aumenta el número de anillos quelatos. Por ejemplo, el complejo [Ni(dien) ₂ )] ²⁺ es más estable que el complejo [Ni(en) ₃ )] ²⁺ ; ambos complejos son octaédricos con seis átomos de nitrógeno alrededor del ion níquel, pero el dien ( dietilentriamina , 1,4,7-triazaheptano) es un ligando tridentado y el en es bidentado. El número de anillos quelatos es uno menos que el número de átomos donantes en el ligando. El EDTA (ácido etilendiaminotetracético) tiene seis átomos donantes, por lo que forma complejos muy fuertes con cinco anillos quelatos. Ligandos como el DTPA , que tiene ocho átomos donantes, se utilizan para formar complejos con iones metálicos grandes como los iones lantánidos o actínidos , que normalmente forman complejos de 8 o 9 coordenadas. Los anillos quelatos de 5 y 6 miembros dan los complejos más estables. Los anillos de 4 miembros están sujetos a tensiones internas debido al pequeño ángulo entre enlaces que forma el anillo. El efecto quelato también se reduce con anillos de 7 y 8 miembros, porque los anillos más grandes son menos rígidos, por lo que se pierde menos entropía al formarlos.

Desprotonación de grupos –OH alifáticos.

2-aminoetanol

tris

La eliminación de un protón de un grupo –OH alifático es difícil de lograr en solución acuosa porque la energía requerida para este proceso es bastante grande. Por tanto, la ionización de grupos –OH alifáticos se produce en solución acuosa sólo en circunstancias especiales. Una de esas circunstancias se encuentra en los compuestos que contienen la subestructura H ₂ N – C – C – OH. Por ejemplo, los compuestos que contienen la subestructura 2-aminoetanol pueden formar complejos quelatos metálicos con la forma desprotonada, H ₂ N – C – C – O ⁻ . El efecto quelato proporciona la energía adicional necesaria para romper el enlace O-H.

Un ejemplo importante ocurre con la molécula tris . Esta molécula debe usarse con precaución como agente tampón, ya que formará complejos quelatos con iones como Fe ³⁺ y Cu ²⁺ .

El efecto macrocíclico

Se encontró que la estabilidad del complejo de cobre (II) con el ligando macrocíclico ciclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) era mucho mayor de lo esperado en comparación con la estabilidad del complejo con la correspondiente amina de cadena abierta. . ^[21] Este fenómeno se denominó efecto macrocíclico y también se interpretó como un efecto de entropía. Sin embargo, estudios posteriores sugirieron que estaban involucrados factores tanto de entalpía como de entropía. ^[22]

Una diferencia importante entre los ligandos macrocíclicos y los ligandos de cadena abierta (quelantes) es que tienen selectividad por los iones metálicos, según el tamaño de la cavidad en la que se inserta el ión metálico cuando se forma un complejo. Por ejemplo, el éter corona 18-corona-6 forma complejos mucho más fuertes con el ion potasio , K ^+, que con el ion sodio más pequeño , Na ⁺ . ^[23]

En la hemoglobina, un ion hierro (II) forma un complejo con un anillo de porfirina macrocíclico . El artículo hemoglobina afirma incorrectamente que la oxihemoglobina contiene hierro (III). Ahora se sabe que el hierro (II) en la hemoglobina es un complejo de bajo espín , mientras que en la oxihemoglobina es un complejo de alto espín. El ion Fe ²⁺ de bajo espín encaja perfectamente en la cavidad del anillo de porfirina, pero el hierro (II) de alto espín es significativamente más grande y el átomo de hierro es expulsado del plano del ligando macrocíclico. ^[24] Este efecto contribuye a la capacidad de la hemoglobina para unirse al oxígeno de forma reversible en condiciones biológicas. En la vitamina B12, un ion cobalto (II) se mantiene en un anillo de corrina . La clorofila es un complejo macrocíclico de magnesio (II).

Factores geométricos

Las constantes de formación sucesivas por pasos K _n en una serie como ML _n ( n = 1, 2, ...) generalmente disminuyen a medida que n aumenta. Se producen excepciones a esta regla cuando la geometría de los complejos ML _n no es la misma para todos los miembros de la serie. El ejemplo clásico es la formación del complejo diaminoplata(I) [Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺ en solución acuosa.

${\displaystyle \mathrm {Ag^{+}+NH_{3}\rightleftharpoons [Ag(NH_{3})]^{+};K_{1}={\frac {[Ag(NH_{3})]}{[Ag][NH_{3}]}}} }$

${\displaystyle \mathrm {Ag(NH_{3})^{+}+NH_{3}\rightleftharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+};K_{2}={\frac {[Ag(NH_{3})_{2}]}{[Ag(NH_{3}][NH_{3}]}}} }$

En este caso, K ₂  > K ₁ . La razón de esto es que, en solución acuosa, el ion escrito como Ag ⁺ en realidad existe como la especie acuática tetraédrica de cuatro coordenadas [Ag(H ₂ O) ₄ ] ⁺ . El primer paso es entonces una reacción de sustitución que implica el desplazamiento de una molécula de agua unida por amoníaco formando el complejo tetraédrico [Ag(NH ₃ )(H ₂ O) ₃ ] ⁺ . En el segundo paso, se pierden todos los ligandos acuáticos y se forma un producto lineal de dos coordenadas [H ₃ N–Ag–NH ₃ ] ⁺ . El examen de los datos termodinámicos ^[25] muestra que la diferencia en el cambio de entropía es el principal contribuyente a la diferencia en las constantes de estabilidad para las dos reacciones de complejación.

Existen otros ejemplos en los que el cambio es de octaédrico a tetraédrico, como en la formación de [CoCl ₄ ] ²⁻ a partir de [Co(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ .

Clasificación de iones metálicos.

Ahrland, Chatt y Davies propusieron que los iones metálicos podrían describirse como de clase A si formaran complejos más fuertes con ligandos cuyos átomos donantes sean nitrógeno , oxígeno o flúor que con ligandos cuyos átomos donantes sean fósforo , azufre o cloro y de clase B si fuera lo contrario. verdadero. ^[26] Por ejemplo, Ni ²⁺ forma complejos más fuertes con aminas que con fosfinas , pero Pd ²⁺ forma complejos más fuertes con fosfinas que con aminas. Posteriormente, Pearson propuso la teoría de los ácidos y bases duros y blandos (teoría HSAB). ^[27] En esta clasificación, los metales de clase A son ácidos duros y los metales de clase B son ácidos blandos. Algunos iones, como el cobre (I), se clasifican como límite. Los ácidos duros forman complejos más fuertes con bases duras que con bases blandas. En términos generales, las interacciones duras-duras son predominantemente de naturaleza electrostática, mientras que las interacciones blandas-blandas son predominantemente de naturaleza covalente. La teoría HSAB, aunque útil, es sólo semicuantitativa. ^[28]

La dureza de un ion metálico aumenta con el estado de oxidación. Un ejemplo de este efecto lo da el hecho de que el Fe ²⁺ tiende a formar complejos más fuertes con ligandos donantes de N que con ligandos donantes de O , pero ocurre lo contrario con el Fe ³⁺ .

Efecto del radio iónico

La serie de Irving-Williams se refiere al ion metálico divalente, octaédrico y de alto espín de la primera serie de transición. Ordena las estabilidades de los complejos.

Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn

Se encontró que este orden era válido para una amplia variedad de ligandos. ^[29] Hay tres vertientes en la explicación de la serie.

1. Se espera que el radio iónico disminuya regularmente desde Mn ²⁺ hasta Zn ²⁺ . Esta sería la tendencia periódica normal y explicaría el aumento general de la estabilidad.
2. La energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) aumenta desde cero para el manganeso (II) hasta un máximo para el níquel (II). Esto hace que los complejos sean cada vez más estables. La CFSE vuelve a cero para el zinc(II).
3. Aunque el CFSE del cobre (II) es menor que el del níquel (II), los complejos octaédricos de cobre (II) están sujetos al efecto Jahn-Teller , que da como resultado un complejo con estabilidad adicional.

Otro ejemplo del efecto del radio iónico es el aumento constante de la estabilidad de los complejos con un ligando determinado a lo largo de la serie de iones lantánidos trivalentes, un efecto de la conocida contracción de los lantánidos .

Aplicaciones

Los valores de las constantes de estabilidad se aprovechan en una amplia variedad de aplicaciones. La terapia de quelación se utiliza en el tratamiento de diversas enfermedades relacionadas con los metales, como la sobrecarga de hierro en pacientes con β- talasemia que han recibido transfusiones de sangre. El ligando ideal se une al ion metálico objetivo y no a otros, pero este grado de selectividad es muy difícil de lograr. La droga sintética deferiprona logra selectividad al tener dos átomos donantes de oxígeno, de modo que se une al Fe ³⁺ con preferencia a cualquiera de los otros iones divalentes que están presentes en el cuerpo humano, como Mg ²⁺ , Ca ²⁺ y Zn ^2+. . El tratamiento del envenenamiento por iones como Pb ²⁺ y Cd ²⁺ es mucho más difícil ya que ambos son iones divalentes y la selectividad es más difícil de lograr. ^[30] El exceso de cobre en la enfermedad de Wilson se puede eliminar con penicilamina o trietilentetramina (TETA). El DTPA ha sido aprobado por la Administración de Drogas y Alimentos de EE. UU. para el tratamiento del envenenamiento por plutonio .

El DTPA también se utiliza como agente complejante del gadolinio para mejorar el contraste en la resonancia magnética . El requisito en este caso es que el complejo sea muy fuerte, ya que el Gd ³⁺ es muy tóxico. La gran constante de estabilidad del ligando octadentado garantiza que la concentración de Gd ³⁺ libre sea casi insignificante, ciertamente muy por debajo del umbral de toxicidad. ^[31] Además, el ligando ocupa sólo 8 de los 9 sitios de coordinación en el ion gadolinio. El noveno sitio lo ocupa una molécula de agua que se intercambia rápidamente con el fluido que la rodea y es este mecanismo el que convierte al complejo paramagnético en un reactivo de contraste.

El EDTA forma complejos tan fuertes con la mayoría de los cationes divalentes que encuentra muchos usos . Por ejemplo, suele estar presente en el detergente en polvo para actuar como ablandador de agua al secuestrar iones de calcio y magnesio.

La selectividad de los ligandos macrocíclicos se puede utilizar como base para la construcción de un electrodo selectivo de iones . Por ejemplo, se encuentran disponibles electrodos selectivos de potasio que utilizan el antibiótico macrocíclico natural valinomicina .

Una resina de intercambio iónico como chelex 100 , que contiene ligandos quelantes unidos a un polímero , se puede utilizar en ablandadores de agua y en técnicas de separación cromatográfica . En la extracción con disolventes, la formación de complejos eléctricamente neutros permite extraer cationes en disolventes orgánicos. Por ejemplo , en el reprocesamiento de combustible nuclear, el uranio (VI) y el plutonio (VI) se extraen en queroseno como complejos [MO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] (TBP = fosfato de tri- n -butilo ). En la catálisis por transferencia de fases , una sustancia que es insoluble en un disolvente orgánico puede hacerse soluble mediante la adición de un ligando adecuado. Por ejemplo, las oxidaciones de permanganato de potasio se pueden lograr añadiendo una cantidad catalítica de un éter corona y una pequeña cantidad de disolvente orgánico a la mezcla de reacción acuosa, de modo que la reacción de oxidación se produzca en la fase orgánica.

En todos estos ejemplos, el ligando se elige en base a las constantes de estabilidad de los complejos formados. Por ejemplo, el TBP se utiliza en el reprocesamiento de combustible nuclear porque (entre otras razones) forma un complejo lo suficientemente fuerte como para que se realice la extracción con solventes, pero lo suficientemente débil como para que el complejo pueda ser destruido por el ácido nítrico para recuperar el catión uranilo en forma de complejos de nitrato . como [UO ₂ (NO ₃ ) ₄ ] ^2- de nuevo en la fase acuosa.

Complejos supramoleculares

Los complejos supramoleculares se mantienen unidos mediante enlaces de hidrógeno, fuerzas hidrófobas, fuerzas de van der Waals, interacciones π-π y efectos electrostáticos, todo lo cual puede describirse como enlace no covalente . Las aplicaciones incluyen reconocimiento molecular , química huésped-huésped y sensores de aniones .

Una aplicación típica en el reconocimiento molecular implicó la determinación de constantes de formación de complejos formados entre una molécula de urea sustituida trípode y varios sacáridos . ^[32] El estudio se llevó a cabo utilizando un disolvente no acuoso y mediciones de desplazamiento químico por RMN . El objetivo era examinar la selectividad con respecto a los sacáridos.

Un ejemplo del uso de complejos supramoleculares en el desarrollo de quimiosensores lo proporciona el uso de conjuntos de metales de transición para detectar ATP . ^[33]

La complejación del anión se puede lograr encapsulando el anión en una jaula adecuada. La selectividad se puede diseñar diseñando la forma de la jaula. Por ejemplo, los aniones dicarboxilato podrían encapsularse en la cavidad elipsoidal en una gran estructura macrocíclica que contiene dos iones metálicos. ^[34]

metodos experimentales

El método desarrollado por Bjerrum sigue siendo el principal método utilizado hoy en día, aunque la precisión de las mediciones ha aumentado considerablemente. Lo más común es que una solución que contiene el ion metálico y el ligando en un medio de alta fuerza iónica se acidifique primero hasta el punto en que el ligando esté completamente protonado . Esta solución luego se valora , a menudo mediante un autovalorador controlado por computadora, con una solución de base _libre de CO2 . La concentración o actividad del ion hidrógeno se controla mediante un electrodo de vidrio. El conjunto de datos utilizado para el cálculo tiene tres componentes: una declaración que define la naturaleza de las especies químicas que estarán presentes, llamada modelo del sistema, detalles sobre las concentraciones de los reactivos utilizados en la titulación y, finalmente, las mediciones experimentales en la forma de los pares de título y pH (o fem ).

Se pueden utilizar otros electrodos selectivos de iones (ISE). Por ejemplo, se puede utilizar un electrodo de fluoruro para la determinación de complejos de estabilidad de complejos fluorados de un ión metálico.

No siempre es posible utilizar un ISE. Si ese es el caso, la titulación se puede controlar mediante otros tipos de medición. La espectroscopia ultravioleta-visible , la espectroscopia de fluorescencia y la espectroscopia de RMN son las alternativas más utilizadas. La práctica actual es tomar mediciones de absorbancia o fluorescencia en un rango de longitudes de onda y ajustar estos datos simultáneamente. También se pueden combinar varios desplazamientos químicos de RMN.

El modelo químico incluirá valores de las constantes de protonación del ligando, que se habrán determinado en experimentos separados, un valor de log  K _w y estimaciones de las constantes de estabilidad desconocidas de los complejos formados. Estas estimaciones son necesarias porque el cálculo utiliza un algoritmo de mínimos cuadrados no lineal . Las estimaciones suelen obtenerse por referencia a un sistema químicamente similar. Las bases de datos de constantes de estabilidad ^{[8] [9]} pueden ser muy útiles para encontrar valores de constantes de estabilidad publicados para complejos relacionados.

En algunos casos sencillos, los cálculos se pueden realizar en una hoja de cálculo. ^[35] En caso contrario, los cálculos se realizan con la ayuda de programas informáticos de uso general. Los programas más utilizados son:

• Datos potenciométricos y/o espectrofotométricos: PSEQUAD ^[36]
• Datos potenciométricos: HYPERQUAD, ^[37] BEST, ^[38] ReactLab pH PRO
• Datos espectrofotométricos: HypSpec, SQUAD, ^[39] SPECFIT, ^{[40] [41]} ReactLab EQUILIBRIA. ^[42]
• Datos de RMN HypNMR, ^[43] WINEQNMR2 Archivado el 14 de julio de 2019 en Wayback Machine ^[44]

En bioquímica, las constantes de formación de aductos se pueden obtener a partir de mediciones de calorimetría de titulación isotérmica (ITC). Esta técnica produce tanto la constante de estabilidad como el cambio de entalpía estándar para el equilibrio. ^[45] Está limitado principalmente, por la disponibilidad de software, a complejos de estequiometría 1:1.

Datos evaluados críticamente

Las siguientes referencias son para revisiones críticas de constantes de estabilidad publicadas para diversas clases de ligandos. Todas estas revisiones son publicadas por la IUPAC y el texto completo está disponible, de forma gratuita, en formato pdf.

• etilendiamina (es) ^[46]
• Ácido nitrilotriacético (NTA) ^[47]
• ácidos aminopolicarboxílicos (complexonas) ^[48]
• Alfahidroxiácidos y otros ácidos hidroxicarboxílicos ^{[49] [50]}

• éteres de corona ^[51]

• ácidos fosfónicos ^{[52] [53]}

• imidazoles e histaminas ^[54]

• aminoácidos con cadenas laterales polares ^[55]

• nucleótidos ^[56]

• acetilacetona ^[57]

• generales ^[58]

• Especiación química de metales pesados ​​ambientalmente significativos con ligandos inorgánicos. Parte 1: El Hg ²⁺ –Cl ⁻ , OH ⁻ , CO^2-3
  _​, ENTONCES^2-4
  _​y PO^3-4
  _​sistemas. ^[59]
• Especiación química de metales ambientalmente significativos con ligandos inorgánicos Parte 2: El Cu ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO^2-3
  _​, ENTONCES^2-4
  _​y PO^3-4
  _​sistemas acuosos ^[60]
• Especiación química de metales ambientalmente significativos con ligandos inorgánicos Parte 3: El Pb ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO^2-3
  _​, ENTONCES^2-4
  _​y PO^3-4
  _​sistemas ^[61]
• Especiación química de metales de importancia ambiental con ligandos inorgánicos. Parte 4: El Cd ²⁺ –OH ⁻ , Cl ⁻ , CO^2-3
  _​, ENTONCES^2-4
  _​y PO^3-4
  _​sistemas ^[62]

Bases de datos

• La base de datos Ki es una base de datos de dominio público de afinidades de unión (Ki) publicadas de fármacos y compuestos químicos para receptores, transportadores de neurotransmisores, canales iónicos y enzimas.
• BindingDB es una base de datos de dominio público de afinidades de unión medidas, que se centra principalmente en las interacciones de proteínas consideradas objetivos de fármacos con moléculas pequeñas similares a fármacos.

Referencias

1. Bjerrum, J. (1941). "Formación de metal-amina en solución acuosa" . Copenhague: Haase.
2. Beck, MT; Nagypál, I. (1990). "Capítulo 1". Química de equilibrios complejos . Horwood. ISBN 0-85312-143-5.
3. Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). La determinación de las constantes de estabilidad . McGraw-Hill.
4. Dyrssen, D.; Ingri, N.; Sillen, LG (1961). "Mapeo de boxes: un enfoque general para el refinamiento informático de las constantes de estabilidad". Acta Química. Escanear . 15 : 694–696. doi : 10.3891/acta.chem.scand.15-0694 .
5. Ingri, N.; Sillen, LG (1964). "Computadoras de alta velocidad como complemento a los métodos gráficos, IV. Una versión ALGOL de LETAGROP-VRID". Arkiv para Kemi . 23 : 97-121.
6. Sayce, IG (1968). "Cálculos informáticos de constantes de equilibrio de especies presentes en mezclas de iones metálicos y reactivos complejantes". Talanta . 15 (12): 1397-1421. doi :10.1016/0039-9140(68)80200-0. PMID  18960446.
7. Sabatini, A.; Vacca, A.; Gans, P. (1974). "MINIQUAD - Un programa informático general para el cálculo de constantes de estabilidad". Talanta . 21 (1): 53–77. doi :10.1016/0039-9140(74)80063-9. PMID  18961420.
8. IUPAC SC-Database Una base de datos completa de datos publicados sobre constantes de equilibrio de ligandos y complejos metálicos
9. Base de datos de referencia estándar del NIST 46 Constantes de estabilidad de complejos metálicos seleccionadas críticamente por el NIST: Versión 8.0 (Esta base de datos ha sido descontinuada).
10. Pearson, RG (1997). Dureza química: aplicaciones desde moléculas hasta sólidos . Springer-VCH. ISBN 3-527-29482-1.
11. Drago, RS; Wong, N.; Bilgrien, C.; Vogel, C. (1987). " Parámetros E y C de las constantes sustituyentes de Hammett y uso de E y C para comprender las energías de los enlaces cobalto-carbono". Inorg. química . 26 (1): 9-14. doi :10.1021/ic00248a003.
12. Gutmann, V. (1978). "El enfoque donante-aceptor de las interacciones moleculares" . Saltador. ISBN 0-306-31064-3.
13. Rossotti, FJC (1960). "La termodinámica de la formación de complejos de iones metálicos en solución". En Lewis, J.; RG, Wilkins (eds.). Química de coordinación moderna . Nueva York: Interciencia.
14. Beck, MT; Nagypál, I. (1990). Química de equilibrios complejos . Horwood. ISBN 0-85312-143-5.secciones 3.5.1.2, 6.6.1 y 6.6.2
15. Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). "Capítulo 2: Cocientes de actividad y concentración". La determinación de las constantes de estabilidad . McGraw-Hill.
16. Gergely, A.; Nagypál, I.; E., Farkas (1974). "A réz(II)-aminosav törzskomplexek vizes oldatában lejátszodó protoncsere-reakciók kinetikájának NMR-vizsgálata" [Estudio de RMN del proceso de intercambio de protones en soluciones acuosas de complejos parentales de cobre (II)-aminoácido]. Magyar Kémiai Folyóirat . 80 : 545–549.
17. "Proyecto: Correcciones de fuerza iónica para constantes de estabilidad". IUPAC . Archivado desde el original el 29 de octubre de 2008 . Consultado el 23 de noviembre de 2008 .
18. Atkins, PW; De Paula, J. (2006). "Sección 7.4: La respuesta de los equilibrios a la temperatura". Química Física . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-870072-5.
19. Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 910
20. Schwarzenbach, G. (1952). "Der Chelateffekt" [El efecto quelato]. Helv. Chim. Acta . 35 (7): 2344–2359. doi :10.1002/hlca.19520350721.
21. Cabina, DK; Margerum, DW (1969). "Efecto macrocíclico sobre la estabilidad de los complejos de tetramina de cobre (II)". Mermelada. Química. Soc . 91 (23): 6540–6541. doi :10.1021/ja01051a091.
22. Lindoy, LF (1990). "Capítulo 6: Consideraciones termodinámicas". La química de los complejos de ligandos macrocíclicos . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 0-521-40985-3.
23. Pedersen, CJ (1967). "Poliéteres cíclicos y sus complejos con sales metálicas". Mermelada. Química. Soc . 89 (26): 7017–7036. doi :10.1021/ja01002a035.
24. Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 1100, Figura 25.7
25. Lundeen, M.; Hugo, ZZ (1992). "Un estudio calorimétrico de algunos equilibrios complejantes de iones metálicos". Termochim. Acta . 196 (1): 93-103. doi :10.1016/0040-6031(92)85009-K.
26. Ahrland, S.; Chat, J.; Davies, NR (1958). "Las afinidades relativas de los átomos del ligando por los iones y las moléculas aceptoras". Cuarto de galón. Rdo . 12 (3): 265–276. doi :10.1039/QR9581200265.
27. Pearson, RG (1963). "Ácidos y bases duros y blandos". Mermelada. Química. Soc . 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001.
28. Beck, MT; Nagypál, I. (1990). Química de equilibrios complejos . Horwood. pag. 354.ISBN​ 0-85312-143-5.
29. Irving, HMNH; Williams, RJP (1953). "La estabilidad de los complejos de metales de transición". J. química. Soc. : 3192–3210. doi :10.1039/JR9530003192.
30. Arena, G.; Contino, A.; Longo, E.; Sciotto, D.; Spoto, G. (2001). "Complejación selectiva de Pb ²⁺ blando y Hg ²⁺ mediante una nueva tioamida calix [4] areno funcionalizada con alilo en conformación alternativa 1,3: una investigación espectroscópica de RMN H-1 y UV-visible". J. química. Soc., Perkin Trans . 2 (12): 2287–2291. doi :10.1039/b107025h.
31. Runge, VM; Scott, S. (1998). Imágenes por resonancia magnética clínica con contraste . Prensa de la Universidad de Kentucky. ISBN 0-8131-1944-8.
32. Vacca, A.; Nativi, C.; Cacciarini, M.; Pérgoli, R.; Roelens, S. (2004). "Un nuevo receptor trípode para el reconocimiento molecular de monosacáridos. Un paradigma para evaluar las afinidades y selectividades de unión de glucósidos mediante espectroscopia de RMN ¹ H". Mermelada. Química. Soc . 126 (50): 16456–16465. doi :10.1021/ja045813s. PMID  15600348.
33. Marcotte, N.; Taglietti, A. (2003). "Conjuntos quimiosensores basados ​​en metales de transición: detección de ATP en condiciones fisiológicas". Supramol. química . 15 (7): 617–717. doi :10.1080/10610270310001605205. S2CID  96018200.
34. Boiocchi, M.; Bonizzoni, M.; Fabbrizzi, L.; Piovani, G.; Taglietti, A. (2004). "Una jaula dimetálica con una larga cavidad elipsoidal para la detección fluorescente de aniones dicarboxilato en agua". Angélica. Química. En t. Ed . 43 (29): 3847–3852. doi :10.1002/anie.200460036. PMID  15258953.
35. Billo, EJ (1997). "Capítulo 22" . Excel para químicos: una guía completa (2ª ed.). Wiley-VCH. ISBN 0-471-18896-4.
36. Zekany, L.; Nagypál, I. (1985). "Capítulo 8: PSEQUAD: Un programa integral para la evaluación de datos de equilibrio potenciométricos y/o espectrofotométricos utilizando derivados analíticos". En Leggett (ed.). Métodos computacionales para la determinación de constantes de formación . Asamblea plenaria. ISBN 0-306-41957-2.
37. Gans, P.; Sabatini, A.; Vacca, A. (1996). "Investigación de equilibrios en solución. Determinación de constantes de equilibrio con el conjunto de programas HYPERQUAD". Talanta . 43 (10): 1739-1753. doi :10.1016/0039-9140(96)01958-3. PMID  18966661.
38. Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992). La determinación y uso de constantes de estabilidad . Wiley-VCH.
39. Leggett, D. (1985). "Capítulo 6: SQUAD: Cocientes de estabilidad a partir de datos de absorbancia". En Leggett (ed.). Métodos computacionales para la determinación de constantes de formación . Asamblea plenaria. ISBN 0-306-41957-2.
40. Gampp, M.; Maeder, M.; Mayer, CJ; Zuberbühler, AD (1985). "Cálculo de constantes de equilibrio a partir de datos espectroscópicos de múltiples longitudes de onda: I: consideraciones matemáticas". Talanta . 32 (2): 95-101. doi :10.1016/0039-9140(85)80035-7. PMID  18963802.
41. Gampp, M.; Maeder, M.; Mayer, CJ; Zuberbühler, AD (1985). "Cálculo de constantes de equilibrio a partir de datos espectroscópicos de múltiples longitudes de onda — II1: Specfit: dos programas fáciles de usar en fortran 77 básico y estándar". Talanta . 32 (4): 251–264. doi :10.1016/0039-9140(85)80077-1. PMID  18963840.
42. Jplus Consulting Pty Ltd
43. Frassineti, C.; Alderighi, L.; Gans, P.; Sabatini, A.; Vacca, A.; Ghelli, S. (2003). "Determinación de constantes de protonación de algunas poliaminas fluoradas mediante datos de RMN ¹³ C procesados ​​por el nuevo programa informático HypNMR2000. Secuencia de protonación en poliaminas". Anal. Bioanal. química . 376 (7): 1041-1052. doi :10.1007/s00216-003-2020-0. PMID  12845401. S2CID  14533024.
44. Hynes, MJ (1993). "EQNMR: un programa informático para el cálculo de constantes de estabilidad a partir de datos de desplazamiento químico de resonancia magnética nuclear". J. química. Soc., Dalton Trans. (2): 311–312. doi :10.1039/DT9930000311.
45. O'Brien, R.; Ladbury, JE; Chowdry, BZ (2000). "Capítulo 10". En Harding, SE; Chowdry, BZ (eds.). Interacciones proteína-ligando: hidrodinámica y calorimetría . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-963749-0.
46. Paoletti, P. (1984). "Formación de complejos metálicos con etilendiamina: un estudio crítico de las constantes de equilibrio, los valores de entalpía y entropía" (PDF) . Pura aplicación. química . 56 (4): 491–522. doi :10.1351/pac198456040491. S2CID  5600085.
47. Anderegg, G. (1982). "Estudio crítico de las constantes de estabilidad de los complejos NTA" (PDF) . Pura aplicación. química . 54 (12): 2693–2758. doi :10.1351/pac198254122693. S2CID  44040841.
48. Anderegg, G; Arnaud-Neu, F.; Delgado, R.; Felcman, J.; Popov, K. (2003). "Evaluación crítica de constantes de estabilidad de complejos metálicos de complexonas para aplicaciones biomédicas y ambientales (Informe técnico IUPAC)" (PDF) . Pura aplicación. química . 77 (8): 1445–95. doi :10.1351/pac200577081445. S2CID  94957415.
49. Lajunen, LHJ; Portanova, R.; Piispanen, J.; Tolazzi, M. (1997). "Evaluación crítica de las constantes de estabilidad de complejos de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos con protones e iones metálicos y los cambios de entalpía que los acompañan. Parte I: Ácidos ortohidroxicarboxílicos aromáticos (Informe técnico)" (PDF) . Pura aplicación. química . 69 (2): 329–382. doi :10.1351/pac199769020329. S2CID  100224661.
50. Portanova, R; Lajunen, LHJ; Tolazzi, M.; Piispanen, J. (2003). "Evaluación crítica de las constantes de estabilidad de complejos de ácido alfa-hidroxicarboxílico con protones e iones metálicos y los cambios de entalpía que los acompañan. Parte II. Ácidos 2-hidroxicarboxílicos alifáticos (Informe técnico de la IUPAC)" (PDF) . Pura aplicación. química . 75 (4): 495–540. doi :10.1351/pac200375040495. S2CID  97662244.
51. Arnaud-Neu, F.; Delgado, R.; Chaves, S. (2003). "Evaluación crítica de constantes de estabilidad y funciones termodinámicas de complejos metálicos de éteres corona (Informe técnico IUPAC)" (PDF) . Pura aplicación. química . 75 (1): 71-102. doi :10.1351/pac200375010071. S2CID  97549495.
52. Popov, K.; Rönkkömäki, H.; Lajunen, LHJ (2001). "Evaluación crítica de las constantes de estabilidad de los ácidos fosfónicos (Informe técnico IUPAC)" (PDF) . Pura aplicación. química . 73 (11): 1641-1677. doi :10.1351/pac200173101641. S2CID  98158286.
53. Popov, K.; Rönkkömäki, H.; Lajunen, LHJ (2002). "Erratas" (PDF) . Pura aplicación. química . 74 (11): 2227. doi : 10.1351/pac200274112227. S2CID  195819226.
54. Sjoberg, S. (1997). "Evaluación crítica de las constantes de estabilidad de los sistemas metal-imidazol y metal-histamina (Informe técnico)" (PDF) . Pura aplicación. química . 69 (7): 1549-1570. doi :10.1351/pac199769071549. S2CID  98121760.
55. Berthon, G. (1995). "Evaluación crítica de las constantes de estabilidad de complejos metálicos de aminoácidos con cadenas laterales polares (Informe Técnico)" (PDF) . Pura aplicación. química . 67 (7): 1117-1240. doi :10.1351/pac199567071117. S2CID  95757342.
56. Smith, RM; Martell, AE; Chen, Y. (1991). "Evaluación crítica de las constantes de estabilidad de complejos de nucleótidos con protones e iones metálicos y los cambios de entalpía que los acompañan" (PDF) . Pura aplicación. química . 63 (7): 1015–1080. doi :10.1351/pac199163071015. S2CID  97422244.
57. Stary, J.; Liljenzin, JO (1982). "Evaluación crítica de las constantes de equilibrio que involucran acetilacetona y sus quelatos metálicos" (PDF) . Pura aplicación. química . 54 (12): 2557–2592. doi :10.1351/pac198254122557. S2CID  96848983.
58. Beck, MT (1977). "Evaluación crítica de constantes de equilibrio en solución. Constantes de estabilidad de complejos metálicos" (PDF) . Pura aplicación. química . 49 (1): 127-136. doi :10.1351/pac197749010127. S2CID  39693835.
59. Powell, Kipton, J.; Marrón, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Más pesado, Glenn; Sjoberg, Staffan; Wanner, Hans (2005). "Especiación química de metales pesados ​​de importancia ambiental con ligandos inorgánicos. Parte 1: Los sistemas acuosos Hg2+ –Cl−, OH−, CO2−3, SO2−4 y PO3−4" (PDF) . Pura aplicación. química . 77 (4): 739–800. doi :10.1351/pac200577040739. S2CID  93650787.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
60. Powell, Kipton J.; Marrón, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Más pesado, Glenn; Sjoberg, Staffan; Wanner, Hans (2007). "Especiación química de metales de importancia ambiental con ligandos inorgánicos Parte 2: Los sistemas Cu2+ –OH−, Cl−, CO2−3, SO2−4 y PO3−4" (PDF) . Pura aplicación. química . 79 (5): 895–950. doi :10.1351/pac200779050895. S2CID  195819532.
61. Powell, Kipton J.; Marrón, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Más pesado, Glenn; Leuz, Ann-Kathrin; Sjoberg, Staffan; Wanner, Hans (2009). "Especiación química de metales de importancia ambiental con ligandos inorgánicos Parte 3: Los sistemas Pb2+ –OH−, Cl−, CO2−3, SO2−4 y PO3−4" (PDF) . Pura aplicación. química . 81 (12): 2425–2476. doi :10.1351/PAC-REP-09-03-05. S2CID  93738375.
62. Powell, Kipton J.; Marrón, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Más pesado, Glenn; Leuz, Ann-Kathrin; Sjoberg, Staffan; Wanner, Hans (2011). "Especiación química de metales de importancia ambiental con ligandos inorgánicos. Parte 4: Los sistemas Cd2+ –OH−, Cl−, CO2−3, SO2−4 y PO3−4" (PDF) . Pura aplicación. química . 83 (5): 1163-1214. doi :10.1351/PAC-REP-10-08-09. S2CID  195819251.

Otras lecturas

Sigel, Roland KO; Skilandat, Miriam; Sigel, Astrid; Operschall, Bert P.; Sigel, Helmut (2013). "Capítulo 8. Formación compleja del cadmio con residuos de azúcares , nucleobases , fosfatos , nucleótidos y ácidos nucleicos ". En Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (eds.). Cadmio: de la toxicología a la esencialidad (PDF) . Iones metálicos en ciencias biológicas. vol. 11. Saltador. págs. 191–274. doi :10.1007/978-94-007-5179-8_8. PMID  23430775.

Sóvágó, Imre; Várnagy, Katalin (2013). "Capítulo 9. Complejos de aminoácidos y péptidos de cadmio (II)". En Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (eds.). Cadmio: de la toxicología a la esencialidad . Iones metálicos en ciencias biológicas. vol. 11. Saltador. págs. 275–302. doi :10.1007/978-94-007-5179-8_9. PMID  23430776.

Yatsimirsky, Konstantin Borisovich; Vasiliev, Vladimir Pavlovich (1960). Constantes de inestabilidad de compuestos complejos . Traducido por Patterson, DA OUP.

enlaces externos

• Sitio web de constantes de estabilidad: Contiene información sobre programas informáticos, aplicaciones, bases de datos y hardware para valoraciones experimentales.