El dicianuro de paladio (II) es el compuesto inorgánico de fórmula Pd (CN) 2 . Un sólido gris, es un polímero de coordinación . Fue el primer compuesto de paladio aislado en forma pura. En sus intentos de producir platino metálico puro en 1804, WH Wollaston añadió cianuro de mercurio a una solución preparada disolviendo platino impuro en agua regia . Esto precipitó cianuro de paladio que luego se encendió para recuperar el paladio metálico, un nuevo elemento.
Durante mucho tiempo se había sospechado que la estructura del cianuro de paladio consta de centros planos cuadrados de Pd(II) [1] unidos por ligandos puente de cianuro , que están unidos a través de átomos de carbono y nitrógeno. La vibración CN en los espectros infrarrojos de Pd(CN) 2 , a 2222 cm −1 , es típica de la formación de puentes entre iones cianuro. Ahora se sabe que el compuesto comúnmente conocido como "cianuro de paladio(II)" es en realidad un material nanocristalino que se describe mejor utilizando la fórmula Pd(CN) 2 . 0,29H 2 O. De hecho, el interior de las láminas consiste en iones de paladio cuadrados-planos unidos por grupos de cianuro puenteados desordenados de cabeza a cola para formar redes 4,4. Estas láminas tienen un tamaño aproximado de 3 nm x 3 nm y están terminadas en un número igual de grupos de agua y cianuro que mantienen la neutralidad de carga de las láminas. Luego, estas láminas se apilan con muy poco orden de largo alcance, lo que da como resultado patrones de difracción de Bragg con picos muy amplios. Las longitudes de los enlaces Pd-C y Pd-N, determinadas mediante difracción total de neutrones, son ambas de 1,98 Å. [2]
El dicianuro de paladio es insoluble en agua con un producto de solubilidad de log K sp = −42. [3]
La constante de equilibrio para la reacción de competencia.
En la ecuación anterior, se encontró que L es 1,4,8,11-tetraazaundecano ("2,3,2-tet") [4] tiene un valor de log K = 14,5. [5] Combinación con la formación del complejo de paladio con el ligando tetradentado
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Ésta parece ser la constante de formación más alta conocida para cualquier ión metálico. [5]
La afinidad del Pd(II) por el cianuro es tan grande que el paladio metálico es atacado por soluciones de cianuro:
Esta reacción recuerda al " proceso del cianuro " para la extracción de oro, aunque en esta última reacción se propone intervenir O 2 , para dar H 2 O. [3]
El intercambio entre el ion cianuro libre y [Pd(CN) 4 ] 2− se ha evaluado mediante espectroscopía de RMN de 13 C. El hecho de que se produzca un intercambio ilustra la capacidad de algunos compuestos de ser lábiles (reacciones rápidas) pero también estables (altas constantes de formación). La velocidad de reacción se describe de la siguiente manera:
La cinética bimolecular implica una llamada vía asociativa . El mecanismo asociativo de intercambio implica un ataque de cianuro que limita la velocidad de [Pd(CN) 4 ] 2− , posiblemente con la intermediación de una especie pentacoordinada altamente reactiva [Pd(CN) 5 ] 3− . En comparación, la constante de velocidad para [Ni(CN) 4 ] 2− es > 500.000 M −1− s −1 , mientras que [Pt(CN) 4 ] 2− se intercambia más lentamente a 26 M −1 s −1 . Estas reacciones asociativas se caracterizan por grandes entropías de activación negativas, en este caso: -178 y -143 kJ/(mol·K) para Pd y Pt, respectivamente. [6]
Pd(CN) 2 tiene pocos usos. Se ha demostrado que facilita la síntesis de alquenilnitrilos a partir de olefinas. [7] y como catalizador en la reacción regioselectiva entre cianotrimetilsilano y oxiranos . [8]