stringtranslate.com

catecol

Catecol ( / ˈ k æ t ɪ tʃ ɒ l / o / ˈ k æ t ɪ k ɒ l / ), también conocido como pirocatecol o 1,2-dihidroxibenceno , es un compuesto orgánico de fórmula molecular C 6 H 4 (OH ) 2 . Es el isómero orto de los tres bencenodioles isoméricos . Este compuesto incoloro se produce naturalmente en pequeñas cantidades. Fue descubierto por primera vez mediante destilación destructiva del extracto vegetal catequina . Actualmente se producen anualmente unas 20.000 toneladas de catecol de forma sintética como producto químico orgánico, principalmente como precursor de pesticidas, sabores y fragancias. Pequeñas cantidades de catecol se encuentran en frutas y verduras . [2]

Aislamiento y síntesis.

El catecol fue aislado por primera vez en 1839 por Edgar Hugo Emil Reinsch (1809-1884) destilándolo de la preparación tánica sólida catequina , que es el residuo del catechu , el jugo hervido o concentrado de Mimosa catechu ( Acacia catechu ). [5] Al calentar la catequina por encima de su punto de descomposición, una sustancia que Reinsch denominó por primera vez Brenz-Katechusäure (ácido de catechu quemado) se sublimó como una eflorescencia blanca . Este era un producto de la descomposición térmica de los flavanoles de la catequina. En 1841, tanto Wackenroder como Zwenger redescubrieron de forma independiente el catecol; Al informar sobre sus hallazgos, Philosophical Magazine acuñó el nombre de pirocatequina . [6] En 1852, Erdmann se dio cuenta de que el catecol era benceno al que se le añadían dos átomos de oxígeno; En 1867, August Kekulé se dio cuenta de que el catecol era un diol de benceno, por lo que en 1868, el catecol figuraba como pirocatecol . [7] En 1879, el Journal of the Chemical Society recomendó que el catecol se llamara "catecol", y al año siguiente, fue catalogado como tal. [8]

Desde entonces se ha demostrado que el catecol se encuentra en forma libre de forma natural en el cine y en el alquitrán de madera de haya . Su ácido sulfónico se ha detectado en la orina de caballos y humanos. [9]

El catecol se produce industrialmente mediante la hidroxilación del fenol utilizando peróxido de hidrógeno . [2]

C 6 H 5 OH + H 2 O 2 → C 6 H 4 (OH) 2 + H 2 O

Puede producirse mediante la reacción de salicilaldehído con una base y peróxido de hidrógeno ( oxidación de Dakin ), [10] así como por la hidrólisis de fenoles 2-sustituidos, especialmente 2-clorofenol , con soluciones acuosas calientes que contienen hidróxidos de metales alcalinos. Su derivado de éter metílico, guaiacol , se convierte en catecol mediante hidrólisis del enlace CH 3 −O promovido por el ácido yodhídrico (HI). [10]

Reacciones

Como algunos otros derivados difuncionales del benceno, el catecol se condensa fácilmente para formar compuestos heterocíclicos . Por ejemplo, utilizando tricloruro de fósforo u oxicloruro de fósforo se obtiene el clorofosfonito o clorofosfonato cíclico , respectivamente; el cloruro de sulfurilo da el sulfato ; y fosgeno ( COCl 2 ) da el carbonato : [11]

C6H4 (OH) 2 + XCl2 → C6H4 ( O2X ) + 2 HCl donde X = PCl o POCl ; SO2 ;​ CO

Las soluciones básicas de catecol reaccionan con el hierro (III) para dar el rojo [Fe(C 6 H 4 O 2 ) 3 ] 3− . El cloruro férrico da una coloración verde con la solución acuosa, mientras que la solución alcalina cambia rápidamente a un color verde y finalmente a un color negro al exponerse al aire. [12] Las enzimas dioxigenasas que contienen hierro catalizan la escisión del catecol.

química redox

Los catecoles se convierten en el radical semiquinona. A pH = 7 , esta conversión ocurre a 100 mV: [ cita necesaria ]

C 6 H 4 (OH) 2 → C 6 H 4 (O)(OH) + ½ H 2

El radical semiquinona se puede reducir al dianión catecolato, dependiendo el potencial del pH:

C 6 H 4 (O)(OH) + e − → [C 6 H 4 O 2 ] 2− + H +

El catecol se produce mediante una reducción reversible de dos electrones y dos protones de 1,2-benzoquinona ( E 0 = +795 mV frente a SHE ; Em (a pH 7) = +380 mV frente a SHE). [13]

La serie redox catecolato dianión, semiquinonato monoaniónico y benzoquinona se denominan colectivamente dioxolenos . Los dioxolenos pueden funcionar como ligandos para iones metálicos. [14]

Derivados de catecol

Los derivados de catecol se encuentran ampliamente en la naturaleza. A menudo surgen por hidroxilación de fenoles. [17] La ​​cutícula de los artrópodos consiste en quitina unida por un resto catecol a una proteína . La cutícula puede reforzarse mediante cross-linking ( curtido y esclerotización ), en particular en los insectos , y por supuesto mediante biomineralización . [18]

El 4-terc-butilcatecol , que es sintético, no natural, se utiliza como antioxidante e inhibidor de la polimerización .

Usos

Aproximadamente el 50% del catecol sintético se consume en la producción de pesticidas y el resto se utiliza como precursor de productos químicos finos como perfumes y productos farmacéuticos. [2] Es un componente común en la síntesis orgánica . [19] Varios sabores y fragancias de importancia industrial se preparan a partir de catecol. El guaiacol se prepara mediante metilación de catecol y luego se convierte en vainillina en una escala de aproximadamente 10 millones de kg por año (1990). El éter monoetílico del catecol, el guethol, se convierte en etilvainillina , un componente de los dulces de chocolate . El 3- trans -isocanfilciclohexanol, ampliamente utilizado como sustituto del aceite de sándalo , se prepara a partir de catecol mediante guaiacol y alcanfor . El piperonal , un aroma floral, se prepara a partir del diéter de metileno del catecol seguido de condensación con glioxal y descarboxilación . [20]

El catecol se utiliza como revelador fotográfico en blanco y negro , pero, salvo algunas aplicaciones con fines especiales, su uso es en gran medida histórico. Se rumorea que se utilizó brevemente en el revelador HC-110 de Eastman Kodak y se rumorea que es un componente del revelador Neofin Blau de Tetenal. [21] Es un componente clave del Finol de Moersch Photochemie en Alemania. El destacado fotógrafo Sandy King fue pionero en el desarrollo del catecol moderno. Su formulación "PyroCat" es popular entre los fotógrafos de cine en blanco y negro modernos. [22] Desde entonces, el trabajo de King ha inspirado un mayor desarrollo del siglo XXI por parte de otros, como Jay De Fehr con los desarrolladores de Hypercat y Obsidian Acqua, y otros. [21]

Nomenclatura

Aunque rara vez se encuentra, el " nombre IUPAC preferido " (PIN) oficialmente del catecol es benceno-1,2-diol . [23] El nombre trivial pirocatecol es un nombre conservado por la IUPAC, según las Recomendaciones para la Nomenclatura de Química Orgánica de 1993 . [24] [25]

Ver también

Referencias

  1. ^ ab "Asunto frontal". Nomenclatura de química orgánica: recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 (Libro azul) . Cambridge: Real Sociedad de Química . 2014. pág. 691. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcd Fiegel, Helmut y col. (2002) "Derivados de fenol" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann , Wiley-VCH: Weinheim. doi :10.1002/14356007.a19_313.
  3. ^ Lander, John J.; Svirbely, WJ (1945). "Los momentos dipolares de catecol, resorcinol e hidroquinona". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 67 (2): 322–324. doi :10.1021/ja01218a051.
  4. ^ abcd Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "#0109". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  5. ↑ Hugo Reinsch (1839) "Einige Bemerkungen über Catechu" (Algunas observaciones sobre el catechu), Repertorium für die Pharmacie , 68  : 49-58. Reinsch describe la preparación de catecol en la pág. 56: "Bekanntlich wird die Katechusäure bei der Destillation zerstört, während sich ein geringer Theil davon als krystallinischer Anflug sublimirt, welcher aber noch nicht näher untersucht worden ist. Diese Säure ist vielleicht dieselbe, welche ich bei der zerstörenden Destillation des Katechus erhalten…” (Como es bien sabido, el ácido catechu se destruye por destilación, mientras que una pequeña porción se sublima en forma de eflorescencia cristalina, que sin embargo aún no ha sido examinada detalladamente. Este ácido es quizás el mismo que obtuve por destilación destructiva de catechu. ;… ). En P. 58, Reinsch nombra el nuevo compuesto: "Die Eigenschaften dieser Säure sind so bestimmt, dass man sie füglich als eine eigenthümliche Säure betrachten und sie mit dem Namen Brenz-Katechusäure belegen kann". (Las propiedades de este ácido son tan definidas que se puede considerarlo, con razón, un ácido extraño y darle el nombre de "ácido catecu quemado".)
  6. ^ Ver:
    • H. Wackenroder (1841) "Eigenschaften der Catechusäure" (Propiedades del ácido catechu), Annalen der Chemie und Pharmacie , 37  : 306-320.
    • Constantin Zwenger (1841) "Ueber Catechin" (Sobre la catequina), Annalen der Chemie und Pharmacie , 37  : 320-336.
    • (Anón.) (1841) "Sobre catequina (ácido catecínico) y pirocatequina (ácido pirocatequínico)", Philosophical Magazine , 19  : 194-195.
  7. ^ Ver:
    • Rudolf Wagner (1852) "Ueber die Farbstoffe des Gelbholzes (Morus tinctoria.)" (Sobre la materia colorante de la morera de Dyer (Morus tinctoria.)), Journal für praktische Chemie , 55  : 65-76. Ver pág. sesenta y cinco.
    • August Kekulé (1867) "Ueber die Sulfosäuren des Phenols" (Sobre los sulfonatos de fenol) Zeitschrift für Chemie , nueva serie, 3  : 641-646; ver pág. 643.
    • Joseph Alfred Naquet, con William Cortis, trad. y Thomas Stevenson, ed., Principios de química, fundados en teorías modernas , (Londres, Inglaterra: Henry Renshaw, 1868), p. 657. Véase también pág. 720.
  8. ^ Ver:
    • En 1879, el Comité de Publicaciones del Journal of the Chemical Society dio instrucciones a sus abstractores para "Distinguir todos los alcoholes, es decir, derivados hidroxilo de hidrocarburos, por nombres que terminen en ol, por ejemplo , quinol, catecol,..." Ver: Alfred H. Allen (20 de junio de 1879) "Nomenclatura de cuerpos orgánicos", English Mechanic and World of Science , 29 (743): 369.
    • William Allen Miller, ed., Elementos de química: teóricos y prácticos, Parte III: Química de los compuestos de carbono o química orgánica, Sección I… , 5ª ed. (Londres, Inglaterra: Longmans, Green and Co., 1880), p.524.
  9. ^ Zheng, teniente; Ryu, director general; Kwon, BM; Lee, WH; Suk, K. (2008). "Efectos antiinflamatorios de los catecoles en células de microglia estimuladas por lipopolisacáridos: inhibición de la neurotoxicidad microglial". Revista europea de farmacología . 588 (1): 106-13. doi :10.1016/j.ejphar.2008.04.035. PMID  18499097.
  10. ^ ab HD Dakin, HT Clarke, ER Taylor (1923). "Catecol". Síntesis orgánicas . 3 : 28. doi : 10.15227/orgsyn.003.0028.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  11. ^ RS Hanslick, WF Bruce, A. Mascitti (1953). "Carbonato de o-fenileno". Org. Sintetizador . 33 : 74. doi : 10.15227/orgsyn.033.0074.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  12. ^ Anderson, Bryan F.; Buckingham, David A.; Robertson, Glen B.; Webb, Juan; Murray, Keith S.; Clark, Paul E. (1976). "Modelos para la enteroquelina quelato bacteriana de transporte de hierro" . Naturaleza . 262 (5570): 722–724. Código Bib :1976Natur.262..722A. doi :10.1038/262722a0. PMID  134287. S2CID  3045676.
  13. ^ Schweigert, Nina; Zehnder, Alexander JB ; Eggen, Rik IL (2001). "Propiedades químicas de los catecoles y sus modos moleculares de acción tóxica en las células, desde microorganismos hasta mamíferos. Minireview". Microbiología Ambiental . 3 (2): 81–91. doi :10.1046/j.1462-2920.2001.00176.x. PMID  11321547.
  14. ^ Griffith, WP (1993). "Avances recientes en la química del dioxoleno". Química de los metales de transición . 18 (2): 250–256. doi :10.1007/BF00139966. S2CID  93790780.
  15. ^ AP : 2ZI8 ​; Yam KC, D'Angelo I, Kalscheuer R, Zhu H, Wang JX, Snieckus V, Ly LH, Converse PJ, Jacobs WR, Strynadka N, Eltis LD (marzo de 2009). "Los estudios de una dioxigenasa que escinde el anillo iluminan el papel del metabolismo del colesterol en la patogénesis de Mycobacterium tuberculosis". PLOS Patog . 5 (3): e1000344. doi : 10.1371/journal.ppat.1000344 . PMC 2652662 . PMID  19300498. 
  16. ^ Saiz-Poseu, J.; Mancebo-Aracil, J.; Nador, F.; Busqué, F.; Ruiz-Molina, D. (2019). "La química detrás de la adhesión basada en catecol". Edición internacional Angewandte Chemie . 58 (3): 696–714. doi :10.1002/anie.201801063. hdl :11336/94743. PMID  29573319. S2CID  4228374.
  17. ^ Bolton, Judy L.; Dunlap, Tareisha L.; Dietz, Birgit M. (2018). "Formación y objetivos biológicos de o-quinonas botánicas". Toxicología Alimentaria y Química . 120 : 700–707. doi : 10.1016/j.fct.2018.07.050 . PMC 6643002 . PMID  30063944. S2CID  51887182. 
  18. ^ BriggsDEG (1999). "Tafonomía molecular de cutículas animales y vegetales: preservación selectiva y diagénesis". Transacciones Filosóficas de la Royal Society B: Ciencias Biológicas . 354 (1379): 7–17. doi :10.1098/rstb.1999.0356. PMC 1692454 . 
  19. ^ Barner, BA (2004) "Catecol" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica (Ed: L. Paquette), J. Wiley & Sons, Nueva York. doi :10.1002/047084289X.
  20. ^ Fahlbusch, Karl-Georg y col. (2003) "Sabores y fragancias" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann , Wiley-VCH: Weinheim doi :10.1002/14356007.a11_141.
  21. ^ ab Stephen G. Anchell (10 de septiembre de 2012). El libro de cocina del cuarto oscuro . Taylor y Francisco. ISBN 978-1136092770.
  22. ^ Stephen G. Anchell; Tropa de Bill (1998). El libro de cocina de revelado de películas . ISBN 978-0240802770.
  23. ^ Nombres IUPAC preferidos. Septiembre de 2004, Capítulo 6, Secciones 60–64, p. 38
  24. ^ IUPAC, Comisión de Nomenclatura de Química Orgánica. Guía para la nomenclatura IUPAC de compuestos orgánicos (Recomendaciones 1993) R-5.5.1.1 Alcoholes y fenoles.
  25. ^ Pánico, R.; Powell, WH, eds. (1994). Una guía para la nomenclatura de compuestos orgánicos de la IUPAC 1993 . Oxford: Ciencia de Blackwell. ISBN 978-0-632-03488-8.

 Este artículo incorpora texto de una publicación que ahora es de dominio público :  Chisholm, Hugh , ed. (1911). "Catecú". Encyclopædia Britannica (11ª ed.). Prensa de la Universidad de Cambridge.

enlaces externos

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con el pirocatecol .