En química orgánica , un éster carbonatado ( carbonato orgánico u organocarbonato ) es un éster de ácido carbónico . Este grupo funcional consiste en un grupo carbonilo flanqueado por dos grupos alcoxi . La estructura general de estos carbonatos es R−O−C(=O)−O−R' y están relacionados con los ésteres ( R−O−C(=O)−R' ), los éteres ( R−O−R' ) y también con los carbonatos inorgánicos .
Los monómeros de policarbonato (por ejemplo, Makrolon o Lexan) están unidos por grupos carbonato. Estos policarbonatos se utilizan en lentes para anteojos, discos compactos y vidrio a prueba de balas. Los ésteres de carbonato pequeños, como el carbonato de dimetilo , el carbonato de etileno y el carbonato de propileno , se utilizan como disolventes; el carbonato de dimetilo también es un agente metilante suave .
Los ésteres de carbonato tienen núcleos OC(OC) 2 planos , lo que les confiere rigidez. El enlace único O=C es corto (1,173 Å en el ejemplo representado), mientras que los enlaces CO son más parecidos a los del éter (las distancias de enlace de 1,326 Å para el ejemplo representado). [1]
Los ésteres de carbonato se pueden dividir en tres clases estructurales: acíclicos, cíclicos y poliméricos. El primer caso y el más general es el grupo de los carbonatos acíclicos. Los sustituyentes orgánicos pueden ser idénticos o no. Se conocen tanto sustituyentes alifáticos como aromáticos, se denominan carbonatos de dialquilo o de diarilo, respectivamente. Los miembros más simples de estas clases son el carbonato de dimetilo y el carbonato de difenilo .
Como alternativa, los grupos carbonato pueden estar unidos por un puente de 2 o 3 carbonos, formando compuestos cíclicos como el carbonato de etileno y el carbonato de trimetileno . El compuesto puente también puede tener sustituyentes, por ejemplo, CH3 para el carbonato de propileno . En lugar de grupos alquilo o arilo terminales, dos grupos carbonato pueden estar unidos por un grupo bifuncional alifático o aromático.
Una tercera familia de carbonatos son los polímeros, como el poli(carbonato de propileno) y el poli(carbonato de bisfenol A) (por ejemplo, Makrolon o Lexan).
Los carbonatos orgánicos no se preparan a partir de sales de carbonato inorgánico. Se practican dos rutas principales para obtener ésteres de carbonato: la reacción de un alcohol (o fenol) con fosgeno (fosgenación) y la reacción de un alcohol con monóxido de carbono y un oxidante ( carbonilación oxidativa ). Posteriormente se pueden preparar otros ésteres de carbonato mediante transesterificación . [2] [3]
En principio, los ésteres de carbonato se pueden preparar por condensación directa de metanol y dióxido de carbono . Sin embargo, la reacción es termodinámicamente desfavorable. [4] Se puede utilizar una membrana selectiva para separar el agua de la mezcla de reacción y aumentar el rendimiento. [5] [6] [7] [8]
Los alcoholes reaccionan con fosgeno para producir ésteres de carbonato según la siguiente reacción:
Los fenoles reaccionan de manera similar. El policarbonato derivado del bisfenol A se produce de esta manera. Este proceso es de alto rendimiento. Sin embargo, se utiliza fosgeno tóxico y se requieren cantidades estequiométricas de base (por ejemplo, piridina) para neutralizar el cloruro de hidrógeno que se cogenera. [2] [3] Los ésteres de cloroformiato son intermediarios en este proceso. En lugar de reaccionar con alcohol adicional, pueden desproporcionarse para dar los diésteres de carbonato deseados y un equivalente de fosgeno: [3]
La reacción general es:
La carbonilación oxidativa es una alternativa a la fosgenación. La ventaja es que se evita el fosgeno . Utilizando catalizadores de cobre, el dimetilcarbonato se prepara de esta manera: [3] [9]
El carbonato de difenilo también se prepara de manera similar, pero utilizando catalizadores de paladio. El proceso catalizado por Pd requiere un cocatalizador para reconvertir el Pd(0) en Pd(II). El acetilacetonato de manganeso(III) se ha utilizado comercialmente. [10]
La reacción del dióxido de carbono con epóxidos es una vía general para la preparación de carbonatos cíclicos de cinco miembros. La producción anual de carbonatos cíclicos se estimó en 100.000 toneladas por año en 2010. [11] En la industria, los óxidos de etileno y propileno reaccionan fácilmente con el dióxido de carbono para dar carbonatos de etileno y propileno (con un catalizador apropiado). [2] [3] Por ejemplo:
Los ésteres de carbonato pueden convertirse en otros carbonatos mediante transesterificación. Un alcohol más nucleofílico desplazará a un alcohol menos nucleofílico. En otras palabras, los alcoholes alifáticos desplazarán a los fenoles de los carbonatos de arilo. Si el alcohol saliente es más volátil, el equilibrio puede lograrse mediante su destilación. [2] [3]
Los ésteres de carbonato experimentan muchas de las reacciones de los ésteres de ácidos carboxílicos convencionales. Con los reactivos de Grignard, los ésteres de carbonato reaccionan para dar alcoholes terciarios . Algunos carbonatos cíclicos son susceptibles a la polimerización.
Los carbonatos orgánicos se utilizan como disolventes en las baterías de litio . Debido a su alta polaridad, disuelven las sales de litio. El problema de la alta viscosidad se evita utilizando mezclas, por ejemplo, de carbonato de dimetilo , carbonato de dietilo y dimetoxietano.
También se utilizan como disolventes en síntesis orgánica. [12] Clasificados como disolventes polares , tienen un amplio rango de temperatura de líquido. Un ejemplo es el carbonato de propileno con punto de fusión de -55 °C y punto de ebullición de 240 °C. Otras ventajas son la baja ecotoxicidad y la buena biodegradabilidad . Muchas vías de producción industrial de carbonatos no son ecológicas porque dependen del fosgeno o del óxido de propileno . [13]
El dicarbonato de dimetilo se utiliza comúnmente como conservante de bebidas , coadyuvante de procesamiento o esterilizante . [14]
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