El osmio es uno de los elementos más raros de la corteza terrestre, representando sólo 50 partes por billón ( ppt ). [13] [14]
Características
Propiedades físicas
Osmio, pellet refundido
El osmio es un metal duro, quebradizo y de color gris azulado, y el elemento estable más denso (aproximadamente el doble de denso que el plomo ). La densidad del osmio es ligeramente mayor que la del iridio ; los dos son tan similares (22,587 frente a 22,587).22,562 g/cm 3 a 20 °C) que en un momento dado se consideró que cada uno de ellos era el elemento más denso. Sólo en la década de 1990 se realizaron mediciones con la suficiente precisión (mediante cristalografía de rayos X ) para estar seguros de que el osmio es el más denso de los dos. [11] [15]
El osmio tiene un tinte azul grisáceo. [12] La reflectividad de los cristales individuales de osmio es compleja y depende en gran medida de la dirección, ya que la luz en las longitudes de onda del rojo y del infrarrojo cercano se absorbe con mayor fuerza cuando se polariza en paralelo al eje del cristal c que cuando se polariza en perpendicular al eje c ; la polarización c -paralela también se refleja ligeramente más en el rango del ultravioleta medio. La reflectividad alcanza un mínimo agudo en torno a 1,5 eV (infrarrojo cercano) para la polarización c -paralela y en 2,0 eV (naranja) para la polarización c -perpendicular, y alcanza un pico para ambas en el espectro visible en torno a 3,0 eV (azul-violeta). [16]
El osmio es un metal duro pero frágil que conserva su brillo incluso a altas temperaturas. Tiene una compresibilidad muy baja . En consecuencia, su módulo volumétrico es extremadamente alto, entre395 y462 GPa , que rivaliza con el del diamante (443 GPa ). La dureza del osmio es moderadamente alta en4 GPa . [17] [18] [19] Debido a su dureza , fragilidad, baja presión de vapor (la más baja de los metales del grupo del platino) y punto de fusión muy alto (el cuarto más alto de todos los elementos, después del carbono , el tungsteno y el renio ), el osmio sólido es difícil de mecanizar, formar o trabajar.
Propiedades químicas
El osmio forma compuestos con estados de oxidación que van de −4 a +8. Los estados de oxidación más comunes son +2, +3, +4 y +8. El estado de oxidación +8 es notable por ser el más alto alcanzado por cualquier elemento químico aparte del +9 del iridio [21] y se encuentra solo en xenón , [22] [23] rutenio , [24] hasio , [25] iridio , [26] y plutonio . [27] [28] Los estados de oxidación −1 y −2 están representados por los dos compuestos reactivos Na 2[Os 4(CO) 13] y Na 2[Os(CO) 4] se utilizan en la síntesis de compuestos de clúster de osmio . [29] [30]
Tetróxido de osmio ( OsO 4 )
El compuesto más común que exhibe el estado de oxidación +8 es el tetróxido de osmio ( OsO 4 ). Este compuesto tóxico se forma cuando el osmio en polvo se expone al aire. Es un sólido cristalino de color amarillo pálido, soluble en agua y muy volátil con un fuerte olor. El polvo de osmio tiene el olor característico del tetróxido de osmio. [31] El tetróxido de osmio forma osmatos rojos OsO 4(OH)2− 2Al reaccionar con una base, con amoniaco forma los nitridos-osmatos OsO 3norte− . [32] [33] [34] El tetróxido de osmio hierve a 130 ° C y es un potente agente oxidante . Por el contrario, el dióxido de osmio ( OsO 2) es negro, no volátil y mucho menos reactivo y tóxico.
Pentafluoruro de osmio ( OsF 5) es conocido, pero el trifluoruro de osmio ( OsF 3) aún no se ha sintetizado. Los estados de oxidación más bajos se estabilizan con los halógenos más grandes, de modo que se conocen el tricloruro, el tribromuro, el triyoduro e incluso el diyoduro. El estado de oxidación +1 se conoce solo para el monoyoduro de osmio (OsI), mientras que varios complejos carbonílicos de osmio, como el dodecacarbonilo de triosmio ( Os 3(CO) 12), representan el estado de oxidación 0. [32] [33] [36] [37]
En general, los estados de oxidación más bajos del osmio se estabilizan mediante ligandos que son buenos donantes de σ (como las aminas ) y aceptores de π ( heterociclos que contienen nitrógeno ). Los estados de oxidación más altos se estabilizan mediante donantes de σ y π fuertes, como el O2− y N3− . [38]
A pesar de su amplia gama de compuestos en numerosos estados de oxidación, el osmio en forma masiva a temperaturas y presiones ordinarias es estable en el aire. Resiste el ataque de la mayoría de los ácidos y bases, incluida el agua regia , pero es atacado por F 2 y Cl 2 a altas temperaturas, y por ácido nítrico concentrado caliente para producir OsO 4 . Puede disolverse mediante álcalis fundidos fusionados con un oxidante como peróxido de sodio ( Na 2 O 2 ) o clorato de potasio ( KClO 3 ) para dar osmatos como K 2 [OsO 2 (OH) 4 ] . [36]
Isótopos
El osmio tiene siete isótopos naturales , cinco de los cuales son estables:187 Os ,188 Os ,189 Os ,190 Os , y (más abundante)192 Existen al menos 37 radioisótopos artificiales y 20 isómeros nucleares , con números de masa que van de 160 a 203; el más estable de ellos es194 Os con una vida media de 6 años. [39]
186 El Os sufre una desintegración alfa con una vida media tan larga(2,0 ± 1,1) × 10 15 años, aproximadamente140.000 veces la edad del universo , que para efectos prácticos puede considerarse estable.184 También se sabe que el Os sufre una desintegración alfa con una vida media de(1,12 ± 0,23) × 10 13 años. [10] Se predice la desintegración alfa para todos los demás isótopos naturales, pero esto nunca se ha observado, presumiblemente debido a sus vidas medias muy largas. Se predice que184 Os y192 El Os puede sufrir una doble desintegración beta , pero esta radiactividad aún no se ha observado. [39]
El 189 Os tiene un espín de 5/2, pero el 187 Os tiene un espín nuclear de 1/2. Su baja abundancia natural (1,64 %) y su bajo momento magnético nuclear significan que es uno de los isótopos de abundancia natural más difíciles para la espectroscopia de RMN . [40]
187 Os es el descendiente de187 Re (vida media4,56 × 10 10 años ) y se utiliza ampliamente en la datación de rocas terrestres y meteóricas (véase datación de renio-osmio ). También se ha utilizado para medir la intensidad de la meteorización continental a lo largo del tiempo geológico y para fijar edades mínimas para la estabilización de las raíces del manto de los cratones continentales . Esta descomposición es una razón por la que los minerales ricos en renio son anormalmente ricos en187 Os . [41] Sin embargo, la aplicación más notable de los isótopos de osmio en geología ha sido en conjunción con la abundancia de iridio, para caracterizar la capa de cuarzo chocado a lo largo del límite Cretácico-Paleógeno que marca la extinción de los dinosaurios no aviares hace 65 millones de años. [42]
Historia
El osmio fue descubierto en 1803 por Smithson Tennant y William Hyde Wollaston en Londres , Inglaterra. [43] El descubrimiento del osmio está entrelazado con el del platino y los otros metales del grupo del platino . El platino llegó a Europa como platina ("plata pequeña"), encontrada por primera vez a fines del siglo XVII en minas de plata alrededor del departamento del Chocó , en Colombia . [44] El descubrimiento de que este metal no era una aleación, sino un nuevo elemento distinto, se publicó en 1748. [45]
Los químicos que estudiaron el platino lo disolvieron en agua regia (una mezcla de ácidos clorhídrico y nítrico ) para crear sales solubles. Siempre observaron una pequeña cantidad de un residuo oscuro e insoluble. [46] Joseph Louis Proust pensó que el residuo era grafito . [46] Victor Collet-Descotils , Antoine François, conde de Fourcroy , y Louis Nicolas Vauquelin también observaron iridio en el residuo de platino negro en 1803, pero no obtuvieron suficiente material para realizar más experimentos. [46] Más tarde, los dos químicos franceses Fourcroy y Vauquelin identificaron un metal en un residuo de platino al que llamaron pteno . [47]
En 1803, Smithson Tennant analizó el residuo insoluble y concluyó que debía contener un nuevo metal. Vauquelin trató el polvo alternativamente con álcali y ácidos [48] y obtuvo un nuevo óxido volátil, que creyó que era de este nuevo metal, al que llamó pteno , de la palabra griega πτηνος (ptènos) para alado. [49] [50] Sin embargo, Tennant, que tenía la ventaja de una cantidad mucho mayor de residuo, continuó su investigación e identificó dos elementos previamente no descubiertos en el residuo negro, iridio y osmio. [46] [48] Obtuvo una solución amarilla (probablemente de cis –[Os(OH) 2 O 4 ] 2− ) por reacciones con hidróxido de sodio al rojo vivo. Después de la acidificación, pudo destilar el OsO 4 formado . [49] Lo llamó osmio, en honor al término griego osme , que significa "olor", debido al olor similar al cloro y ligeramente al ajo del volátil tetróxido de osmio . [51] El descubrimiento de los nuevos elementos se documentó en una carta a la Royal Society el 21 de junio de 1804. [46] [52]
El uranio y el osmio fueron los primeros catalizadores exitosos en el proceso Haber , la reacción de fijación de nitrógeno e hidrógeno para producir amoníaco , que dio suficiente rendimiento para que el proceso fuera económicamente exitoso. En ese momento, un grupo de BASF dirigido por Carl Bosch compró la mayor parte del suministro mundial de osmio para usarlo como catalizador. Poco después, en 1908, el mismo grupo introdujo catalizadores más económicos basados en hierro y óxidos de hierro para las primeras plantas piloto, eliminando la necesidad del costoso y raro osmio. [53]
En la actualidad, el osmio se obtiene principalmente del procesamiento de minerales de platino y níquel . [54]
El osmio se encuentra en la naturaleza como un elemento no combinado o en aleaciones naturales ; especialmente las aleaciones de iridio-osmio, osmiridio (rico en iridio) e iridosmio (rico en osmio). [48] En los depósitos de níquel y cobre , los metales del grupo del platino se presentan como sulfuros (es decir, (Pt,Pd)S ), telururos (por ejemplo, PtBiTe ), antimonuros (por ejemplo, PdSb ) y arseniuros (por ejemplo, PtAs 2 ); en todos estos compuestos el platino se intercambia por una pequeña cantidad de iridio y osmio. Al igual que con todos los metales del grupo del platino, el osmio se puede encontrar de forma natural en aleaciones con níquel o cobre . [56]
Dentro de la corteza terrestre, el osmio, como el iridio, se encuentra en concentraciones más altas en tres tipos de estructuras geológicas: depósitos ígneos (intrusiones de la corteza desde abajo), cráteres de impacto y depósitos reelaborados de una de las estructuras anteriores. Las mayores reservas primarias conocidas se encuentran en el Complejo Ígneo Bushveld en Sudáfrica , [57] aunque los grandes depósitos de cobre y níquel cerca de Norilsk en Rusia y la Cuenca de Sudbury en Canadá también son fuentes importantes de osmio. Se pueden encontrar reservas más pequeñas en los Estados Unidos. [57] Los depósitos aluviales utilizados por los pueblos precolombinos en el Departamento del Chocó , Colombia, siguen siendo una fuente de metales del grupo del platino. El segundo gran depósito aluvial se encontró en los Montes Urales , Rusia, que todavía se extraen. [54] [58]
El osmio se obtiene comercialmente como un subproducto de la minería y el procesamiento de níquel y cobre . Durante la electrorrefinación de cobre y níquel, metales nobles como plata, oro y los metales del grupo del platino, junto con elementos no metálicos como selenio y telurio , se depositan en el fondo de la celda como lodo anódico , que forma el material de partida para su extracción. [59] [60] La separación de los metales requiere que primero se pongan en solución. Varios métodos pueden lograr esto, dependiendo del proceso de separación y la composición de la mezcla. Dos métodos representativos son la fusión con peróxido de sodio seguida de disolución en agua regia , y la disolución en una mezcla de cloro con ácido clorhídrico . [57] [61] El osmio, el rutenio, el rodio y el iridio se pueden separar del platino, el oro y los metales básicos por su insolubilidad en agua regia, dejando un residuo sólido. El rodio se puede separar del residuo mediante tratamiento con bisulfato de sodio fundido . El residuo insoluble, que contiene rutenio, osmio e iridio, se trata con óxido de sodio , en el que el Ir es insoluble, produciendo sales de rutenio y osmio solubles en agua. Después de la oxidación a los óxidos volátiles, RuO 4está separado de OsO 4por precipitación de (NH 4 ) 3 RuCl 6 con cloruro de amonio.
Una vez disuelto, el osmio se separa de los demás metales del grupo del platino mediante destilación o extracción con disolventes orgánicos del volátil tetróxido de osmio. [62] El primer método es similar al procedimiento utilizado por Tennant y Wollaston. Ambos métodos son adecuados para la producción a escala industrial. En ambos casos, el producto se reduce utilizando hidrógeno, obteniéndose el metal en forma de polvo o esponja que puede tratarse mediante técnicas de pulvimetalurgia . [63]
Las estimaciones de la producción anual mundial de osmio son del orden de varios cientos a unos pocos miles de kilogramos. [64] [36] Las cifras de producción y consumo de osmio no están bien documentadas porque la demanda del metal es limitada y puede satisfacerse con los subproductos de otros procesos de refinación. [36] Para reflejar esto, las estadísticas a menudo informan sobre el osmio con otros metales menores del grupo del platino, como el iridio y el rutenio. Las importaciones estadounidenses de osmio de 2014 a 2021 promediaron 155 kg anuales. [65] [66]
Aplicaciones
Debido a que el osmio es virtualmente infalsificable cuando está completamente denso y muy frágil cuando está sinterizado , rara vez se utiliza en su estado puro, sino que a menudo se alea con otros metales para aplicaciones de alto desgaste. Las aleaciones de osmio, como el osmiridio, son muy duras y, junto con otros metales del grupo del platino, se utilizan en las puntas de las estilográficas , los pivotes de los instrumentos y los contactos eléctricos, ya que pueden resistir el desgaste por el uso frecuente. También se utilizaron para las puntas de las agujas de los fonógrafos a finales de la era de los discos de 78 rpm y principios de los discos de " LP " y " 45 ", alrededor de 1945 a 1955. Las puntas de aleación de osmio eran significativamente más duraderas que las puntas de aguja de acero y cromo, pero se desgastaban mucho más rápidamente que las puntas de zafiro y diamante de la competencia, más costosas , por lo que se dejaron de fabricar. [67]
El tetróxido de osmio se ha utilizado en la detección de huellas dactilares [68] y en la tinción de tejido graso para microscopía óptica y electrónica . Como es un oxidante fuerte, reticula los lípidos principalmente al reaccionar con enlaces carbono-carbono insaturados y, por lo tanto, fija las membranas biológicas en su lugar en muestras de tejido y simultáneamente las tiñe. Debido a que los átomos de osmio son extremadamente densos en electrones, la tinción con osmio mejora en gran medida el contraste de la imagen en los estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de materiales biológicos. De lo contrario, esos materiales de carbono tienen un contraste TEM muy débil. [35] Otro compuesto de osmio, el ferricianuro de osmio (OsFeCN), exhibe una acción de fijación y tinción similar. [69]
En 1898, el químico austríaco Auer von Welsbach desarrolló la Oslamp con un filamento hecho de osmio, que introdujo comercialmente en 1902. Después de sólo unos pocos años, el osmio fue reemplazado por el tungsteno , que es más abundante (y por lo tanto más barato) y más estable. El tungsteno tiene el punto de fusión más alto entre todos los metales, y su uso en bombillas aumenta la eficacia luminosa y la vida útil de las lámparas incandescentes . [49]
El fabricante de bombillas Osram (fundado en 1906, cuando tres empresas alemanas, Auer - Gesellschaft, AEG y Siemens & Halske, combinaron sus instalaciones de producción de lámparas) obtuvo su nombre de los elementos osmio y Wolfram (este último en alemán significa tungsteno). [72]
Al igual que el paladio , el osmio en polvo absorbe eficazmente los átomos de hidrógeno, lo que podría convertirlo en un candidato potencial para un electrodo de batería de hidruro metálico. Sin embargo, el osmio es caro y reaccionaría con el hidróxido de potasio, el electrolito de batería más común. [73]
El osmio tiene una alta reflectividad en el rango ultravioleta del espectro electromagnético ; por ejemplo, a 600 Å el osmio tiene una reflectividad dos veces mayor que la del oro. [74] Esta alta reflectividad es deseable en espectrómetros UV basados en el espacio , que tienen tamaños de espejo reducidos debido a limitaciones de espacio. Los espejos recubiertos de osmio volaron en varias misiones espaciales a bordo del transbordador espacial , pero pronto quedó claro que los radicales de oxígeno en la órbita baja de la Tierra son lo suficientemente abundantes como para deteriorar significativamente la capa de osmio. [75]
Dihidroxilación de Sharpless: R L = sustituyente más grande; R M = sustituyente de tamaño mediano; R S = sustituyente más pequeño
Aspecto posterior al vuelo de los espejos de Os, Ag y Au de los paneles frontal (imágenes de la izquierda) y posterior del transbordador espacial. El ennegrecimiento revela oxidación debido a la irradiación de átomos de oxígeno. [76] [77]
Una perla de osmio, de aproximadamente 0,5 cm de diámetro, que muestra la reflectividad del metal.
Precauciones
El principal peligro del osmio metálico es la posible formación de tetróxido de osmio (OsO 4 ), que es volátil y muy venenoso. [78] Esta reacción es termodinámicamente favorable a temperatura ambiente, [79] pero la velocidad depende de la temperatura y la superficie del metal. [80] [81] Como resultado, el material a granel no se considera peligroso [80] [82] [83] [84] mientras que los polvos reaccionan lo suficientemente rápido como para que las muestras a veces puedan oler a OsO 4 si se manipulan en el aire. [36] [85]
Precio
Entre 1990 y 2010, el precio nominal del metal osmio se mantuvo casi constante, mientras que la inflación redujo el valor real de ~US$950/onza a ~US$600/onza. [86] Debido a que el osmio tiene pocas aplicaciones comerciales, no se comercializa mucho y rara vez se informan sus precios. [86]
Notas
^ La expansión térmica del Os es anisotrópica : los coeficientes para cada eje del cristal (a 20 °C) son: α a = 4,57 × 10 −6 /K, α c = 5,85 × 10 −6 /K, y α promedio = α V /3 = 4,99 × 10 −6 /K.
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^ Se han observado Fe(−4), Ru(−4) y Os(−4) en compuestos ricos en metales que contienen complejos octaédricos [MIn 6− x Sn x ]; Se han observado Pt(−3) (como anión dimérico [Pt–Pt] 6− ), Cu(−2), Zn(−2), Ag(−2), Cd(−2), Au(−2) y Hg(−2) (como aniones diméricos y monoméricos; inicialmente se informó que los iones diméricos eran [T–T] 2− para Zn, Cd, Hg, pero luego se demostró que eran [T–T] 4− para todos estos elementos) en La 2 Pt 2 In, La 2 Cu 2 In, Ca 5 Au 3 , Ca 5 Ag 3 , Ca 5 Hg 3 , Sr 5 Cd 3 , Ca 5 Zn 3 (estructura (AE 2+ ) 5 (T–T) 4− T 2− ⋅4e − ), Yb 3 Ag 2 , Ca 5 Au 4 y Ca 3 Hg 2 ; Au(–3) se ha observado en ScAuSn y en otros compuestos de semi-Heusler de 18 electrones. Véase Changhoon Lee; Myung-Hwan Whangbo (2008). "Aniones de metales de transición tardía que actúan como elementos p-metálicos". Solid State Sciences . 10 (4): 444–449. Bibcode :2008SSSci..10..444K. doi :10.1016/j.solidstatesciences.2007.12.001.y Changhoon Lee; Myung-Hwan Whangbo; Jürgen Köhler (2010). "Análisis de estructuras electrónicas y enlaces químicos de compuestos ricos en metales. 2. Presencia de aniones dímeros (T–T) 4– y T 2– aislados en los compuestos polares intermetálicos tipo Cr 5 B 3 AE 5 T 3 (AE = Ca, Sr; T = Au, Ag, Hg, Cd, Zn)". Revista de química orgánica y general . 636 (1): 36–40. doi :10.1002/zaac.200900421.
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![Aspecto posterior al vuelo de los espejos de Os, Ag y Au desde los paneles frontal (imágenes de la izquierda) y posterior del transbordador espacial. El ennegrecimiento revela oxidación debido a la irradiación de átomos de oxígeno.[76][77]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a0/NASAmirroroxidation.jpg/1280px-NASAmirroroxidation.jpg)
