Una batería de iones de litio o Li-ion es un tipo de batería recargable que utiliza la intercalación reversible de iones de Li + en sólidos conductores electrónicos para almacenar energía. En comparación con otras baterías recargables comerciales , las baterías de iones de litio se caracterizan por una mayor energía específica , mayor densidad energética , mayor eficiencia energética , una vida útil más prolongada y una vida útil más larga . También es destacable una mejora espectacular en las propiedades de las baterías de iones de litio después de su introducción al mercado en 1991: durante los 30 años siguientes, su densidad energética volumétrica se triplicó mientras que su coste se redujo diez veces. [8]
Existen al menos 12 químicas diferentes de baterías de iones de litio; consulte " Lista de tipos de baterías ".
La invención y comercialización de las baterías de iones de litio puede haber tenido uno de los mayores impactos de todas las tecnologías en la historia de la humanidad , [9] como lo reconoció el Premio Nobel de Química de 2019. Más específicamente, las baterías de iones de litio hicieron posible la electrónica de consumo portátil , las computadoras portátiles , los teléfonos celulares y los automóviles eléctricos , o lo que se ha llamado la revolución de la movilidad eléctrica . [10] También se utiliza significativamente para el almacenamiento de energía a escala de red, así como en aplicaciones militares y aeroespaciales .
Las células de iones de litio se pueden fabricar para optimizar la energía o la densidad de potencia. [11] Los dispositivos electrónicos portátiles utilizan principalmente baterías de polímero de litio (con un gel de polímero como electrolito), una batería de óxido de cobalto y litio ( LiCoO
2) material de cátodo y un ánodo de grafito , que juntos ofrecen una alta densidad energética. [12] [13] Fosfato de hierro y litio ( LiFePO
4), óxido de litio y manganeso ( LiMn
2Oh
4 espinela , o Li
2MnO
3-materiales estratificados ricos en litio a base de litio, LMR-NMC) y óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto ( LiNiMnCoO
2o NMC) pueden ofrecer una vida útil más larga y una mayor tasa de descarga. El NMC y sus derivados se utilizan ampliamente en la electrificación del transporte , una de las principales tecnologías (combinada con energía renovable ) para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero de los vehículos . [14]
M. Stanley Whittingham concibió los electrodos de intercalación en la década de 1970 y creó la primera batería recargable de iones de litio, basada en un cátodo de disulfuro de titanio y un ánodo de litio y aluminio, aunque sufrió problemas de seguridad y nunca se comercializó. [15] John Goodenough amplió este trabajo en 1980 al utilizar óxido de litio y cobalto como cátodo. [16] El primer prototipo de la batería de iones de litio moderna, que utiliza un ánodo carbonoso en lugar de litio metálico, fue desarrollado por Akira Yoshino en 1985 y comercializado por un equipo de Sony y Asahi Kasei dirigido por Yoshio Nishi en 1991. [17] M. Stanley Whittingham , John Goodenough y Akira Yoshino recibieron el Premio Nobel de Química de 2019 por sus contribuciones al desarrollo de baterías de iones de litio.
Las baterías de iones de litio pueden ser un peligro para la seguridad si no están diseñadas y fabricadas adecuadamente porque tienen electrolitos inflamables que, si se dañan o se cargan incorrectamente, pueden provocar explosiones e incendios. Se ha avanzado mucho en el desarrollo y la fabricación de baterías de iones de litio seguras. [18] Se están desarrollando baterías de estado sólido de iones de litio para eliminar el electrolito inflamable. Las baterías recicladas incorrectamente pueden crear desechos tóxicos, especialmente de metales tóxicos, y corren el riesgo de incendiarse. Además, tanto el litio como otros minerales estratégicos clave utilizados en las baterías tienen problemas importantes en la extracción, ya que el litio requiere mucha agua en regiones a menudo áridas y otros minerales utilizados en algunas químicas de iones de litio pueden ser minerales en conflicto como el cobalto . [ no verificado en el cuerpo ] Ambos problemas ambientales han animado a algunos investigadores a mejorar la eficiencia de los minerales y encontrar alternativas como las químicas de iones de litio de fosfato de hierro y litio o químicas de baterías no basadas en litio como las baterías de hierro-aire .
Las áreas de investigación para baterías de iones de litio incluyen la prolongación de la vida útil, el aumento de la densidad energética, la mejora de la seguridad, la reducción de costes y el aumento de la velocidad de carga, [19] [20] entre otras. Se han llevado a cabo investigaciones en el área de electrolitos no inflamables como una vía para aumentar la seguridad en función de la inflamabilidad y la volatilidad de los disolventes orgánicos utilizados en el electrolito típico. Las estrategias incluyen baterías de iones de litio acuosas , electrolitos sólidos cerámicos, electrolitos poliméricos, líquidos iónicos y sistemas altamente fluorados. [21] [22] [23] [24]
Las investigaciones sobre baterías recargables de iones de litio se remontan a la década de 1960; uno de los primeros ejemplos es un CuF
2/Batería de litio desarrollada por la NASA en 1965. El avance que produjo la primera forma de la batería de iones de litio moderna lo realizó el químico británico M. Stanley Whittingham en 1974, quien utilizó por primera vez disulfuro de titanio ( TiS
2) como material de cátodo, que tiene una estructura en capas que puede absorber iones de litio sin cambios significativos en su estructura cristalina . Exxon intentó comercializar esta batería a fines de la década de 1970, pero descubrió que la síntesis era costosa y compleja, ya que el TiS
2Es sensible a la humedad y libera H tóxico.
2El gas S entraba en contacto con el agua. Además, las baterías eran propensas a incendiarse espontáneamente debido a la presencia de litio metálico en las celdas. Por esta y otras razones, Exxon interrumpió el desarrollo de la batería de disulfuro de litio y titanio de Whittingham. [25]
En 1980, trabajando en grupos separados, Ned A. Godshall et al., [26] [27] [28] y, poco después, Koichi Mizushima y John B. Goodenough , después de probar una variedad de materiales alternativos, reemplazaron el TiS
2con óxido de cobalto y litio ( LiCoO
2, o LCO), que tiene una estructura en capas similar pero ofrece un voltaje más alto y es mucho más estable en el aire. Este material se utilizaría más tarde en la primera batería comercial de iones de litio, aunque por sí solo no resolvió el problema persistente de la inflamabilidad. [25]
Estos primeros intentos de desarrollar baterías recargables de iones de litio utilizaban ánodos de metal de litio, que finalmente se abandonaron debido a problemas de seguridad, ya que el metal de litio es inestable y propenso a la formación de dendritas , lo que puede provocar cortocircuitos . La solución final fue utilizar un ánodo de intercalación, similar al utilizado para el cátodo, que evita la formación de metal de litio durante la carga de la batería. El primero en demostrar la intercalación reversible de iones de litio en ánodos de grafito fue Jürgen Otto Besenhard en 1974. [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] Besenhard utilizó disolventes orgánicos como carbonatos, sin embargo, estos disolventes se descomponían rápidamente proporcionando un ciclo de vida corto de la batería. Más tarde, en 1980, Rachid Yazami utilizó un electrolito orgánico sólido, óxido de polietileno , que era más estable. [37] [38]
En 1985, Akira Yoshino de Asahi Kasei Corporation descubrió que el coque de petróleo, una forma menos grafitizada de carbono, puede intercalar de forma reversible iones de litio a un potencial bajo de ~0,5 V en relación con Li+/Li sin degradación estructural. [39] Su estabilidad estructural se origina en las regiones de carbono amorfo del coque de petróleo que sirven como uniones covalentes para fijar las capas entre sí. Aunque la naturaleza amorfa del coque de petróleo limita la capacidad en comparación con el grafito (~Li0,5C6, 0,186 Ah g–1), se convirtió en el primer ánodo de intercalación comercial para baterías de iones de litio debido a su estabilidad cíclica.
En 1987, Akira Yoshino patentó lo que se convertiría en la primera batería comercial de iones de litio que utilizaba un ánodo de " carbono blando " (un material similar al carbón) junto con el cátodo LiCoO2 de Goodenough, del que se informó anteriormente , y un electrolito a base de éster de carbonato . Esta batería se ensambla en estado descargado, lo que hace que su fabricación sea más segura y económica. En 1991, utilizando el diseño de Yoshino, Sony comenzó a producir y vender las primeras baterías de iones de litio recargables del mundo. Al año siguiente, una empresa conjunta entre Toshiba y Asashi Kasei Co. también lanzó su batería de iones de litio. [25]
En la década de 1990 se lograron mejoras significativas en la densidad energética al reemplazar el ánodo de carbono blando primero por carbono duro y luego por grafito. En 1990, Jeff Dahn y dos colegas de la Universidad de Dalhousie (Canadá) informaron sobre la intercalación reversible de iones de litio en grafito en presencia de un disolvente de carbonato de etileno (que es sólido a temperatura ambiente y se mezcla con otros disolventes para formar un líquido), encontrando así la pieza final del rompecabezas que conduce a la batería de iones de litio moderna. [40]
En 2010, la capacidad de producción mundial de baterías de iones de litio era de 20 gigavatios-hora. [41] En 2016, era de 28 GWh, de los cuales 16,4 GWh se producían en China. [42] La capacidad de producción mundial era de 767 GWh en 2020, de los cuales el 75 % correspondía a China. [43] Varias fuentes estiman que la producción en 2021 será de entre 200 y 600 GWh, y las predicciones para 2023 oscilan entre 400 y 1100 GWh. [44]
En 2012, John B. Goodenough , Rachid Yazami y Akira Yoshino recibieron la Medalla IEEE 2012 para Tecnologías Ambientales y de Seguridad por desarrollar la batería de iones de litio; Goodenough, Whittingham y Yoshino recibieron el Premio Nobel de Química 2019 "por el desarrollo de baterías de iones de litio". [45] Jeff Dahn recibió el Premio de Tecnología de la División de Baterías de ECS (2011) y el premio Yeager de la Asociación Internacional de Materiales para Baterías (2016).
En abril de 2023, CATL anunció que comenzaría a producir a mayor escala su batería de materia condensada semisólida que produce un récord de 500 Wh/kg . Utilizan electrodos hechos de un material gelificado, que requiere menos agentes aglutinantes. Esto, a su vez, acorta el ciclo de fabricación. Una posible aplicación es en aviones propulsados por batería. [46] [47] [48] Otro nuevo desarrollo de las baterías de iones de litio son las baterías de flujo con sólidos dirigidos a la oxidación-reducción, que no utilizan aglutinantes ni aditivos conductores de electrones y permiten un escalado completamente independiente de la energía y la potencia. [49]
Generalmente, el electrodo negativo de una celda de iones de litio convencional es grafito hecho de carbono . El electrodo positivo es típicamente un óxido de metal o fosfato. El electrolito es una sal de litio en un solvente orgánico . [50] El electrodo negativo (que es el ánodo cuando la celda se está descargando) y el electrodo positivo (que es el cátodo cuando se está descargando) no pueden cortocircuitarse mediante un separador. [51] Los electrodos están conectados al circuito alimentado a través de dos piezas de metal llamadas colectores de corriente. [52]
Los electrodos negativo y positivo intercambian sus funciones electroquímicas ( ánodo y cátodo ) cuando la pila está cargada. A pesar de ello, en los debates sobre el diseño de baterías, el electrodo negativo de una pila recargable suele denominarse simplemente "ánodo" y el electrodo positivo "cátodo".
En su estado completamente litiado de LiC 6 , el grafito se correlaciona con una capacidad teórica de 1339 culombios por gramo (372 mAh/g). [53] El electrodo positivo es generalmente uno de tres materiales: un óxido en capas (como óxido de litio y cobalto ), un polianión (como fosfato de hierro y litio ) o una espinela (como óxido de litio y manganeso ). [54] Los materiales más experimentales incluyen electrodos que contienen grafeno , aunque estos siguen estando lejos de ser comercialmente viables debido a su alto costo. [55]
El litio reacciona vigorosamente con el agua para formar hidróxido de litio (LiOH) y gas hidrógeno . Por lo tanto, normalmente se utiliza un electrolito no acuoso y un recipiente sellado excluye rígidamente la humedad del paquete de baterías. El electrolito no acuoso es normalmente una mezcla de carbonatos orgánicos como el carbonato de etileno y el carbonato de propileno que contienen complejos de iones de litio. [56] El carbonato de etileno es esencial para hacer la interfase electrolítica sólida en el ánodo de carbono, [57] pero como es sólido a temperatura ambiente, se añade un disolvente líquido (como el carbonato de propileno o el carbonato de dietilo ).
La sal electrolítica es casi siempre [ cita requerida ] hexafluorofosfato de litio ( LiPF
6), que combina una buena conductividad iónica con estabilidad química y electroquímica. El anión hexafluorofosfato es esencial para pasivar el colector de corriente de aluminio utilizado para el electrodo positivo. Una pestaña de titanio se suelda ultrasónicamente al colector de corriente de aluminio. Otras sales como el perclorato de litio ( LiClO
4), tetrafluoroborato de litio ( LiBF
4) y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio ( LiC
2F
6NO
4S
2) se utilizan con frecuencia en la investigación en pilas de botón sin lengüeta , pero no se pueden utilizar en pilas de mayor formato, [58] a menudo porque no son compatibles con el colector de corriente de aluminio. El cobre (con una lengüeta de níquel soldada por puntos ) se utiliza como colector de corriente en el electrodo negativo.
El diseño del colector de corriente y los tratamientos de superficie pueden adoptar diversas formas: lámina, malla, espuma (sin aleación), grabado (total o selectivamente) y recubierto (con diversos materiales) para mejorar las características eléctricas. [52]
Dependiendo de la elección de los materiales, el voltaje , la densidad de energía , la vida útil y la seguridad de una celda de iones de litio pueden cambiar drásticamente. Actualmente, se ha estado explorando el uso de arquitecturas novedosas que utilizan nanotecnología para mejorar el rendimiento. Las áreas de interés incluyen materiales de electrodos a escala nanométrica y estructuras de electrodos alternativas. [59]
Los reactivos en las reacciones electroquímicas en una celda de iones de litio son los materiales de los electrodos, ambos compuestos que contienen átomos de litio. Aunque se han investigado miles de materiales diferentes para su uso en baterías de iones de litio, solo un número muy pequeño se puede utilizar comercialmente. Todas las celdas de iones de litio comerciales utilizan compuestos de intercalación como materiales activos. [60] El electrodo negativo suele ser grafito , aunque a menudo se mezcla silicio para aumentar la capacidad. El electrolito suele ser hexafluorofosfato de litio , disuelto en una mezcla de carbonatos orgánicos . Se utilizan varios materiales diferentes para el electrodo positivo, como LiCoO 2 , LiFePO 4 y óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto .
Durante la descarga de la celda, el electrodo negativo es el ánodo y el electrodo positivo el cátodo : los electrones fluyen del ánodo al cátodo a través del circuito externo. Una semirreacción de oxidación en el ánodo produce iones de litio con carga positiva y electrones con carga negativa. La semirreacción de oxidación también puede producir material sin carga que permanece en el ánodo. Los iones de litio se mueven a través del electrolito; los electrones se mueven a través del circuito externo hacia el cátodo donde se recombinan con el material del cátodo en una semirreacción de reducción. El electrolito proporciona un medio conductor para los iones de litio, pero no participa en la reacción electroquímica. Las reacciones durante la descarga reducen el potencial químico de la celda, por lo que la descarga transfiere energía desde la celda a donde sea que la corriente eléctrica disipe su energía, principalmente en el circuito externo.
Durante la carga, estas reacciones y transportes se producen en sentido inverso: los electrones se desplazan desde el electrodo positivo al negativo a través del circuito externo. Para cargar la célula, el circuito externo debe proporcionar energía eléctrica. Esta energía se almacena luego como energía química en la célula (con algunas pérdidas, por ejemplo, debido a una eficiencia coulombiana inferior a 1).
Ambos electrodos permiten que los iones de litio entren y salgan de sus estructuras con un proceso llamado inserción ( intercalación ) o extracción ( desintercalación ), respectivamente.
Como los iones de litio se "balancean" hacia adelante y hacia atrás entre los dos electrodos, estas baterías también se conocen como "baterías de silla mecedora" o "baterías de columpio" (un término dado por algunas industrias europeas). [61] [62]
Las siguientes ecuaciones ejemplifican la química (de izquierda a derecha: descarga, de derecha a izquierda: carga).
La semirreacción del electrodo negativo para el grafito es [63] [64]
La semirreacción del electrodo positivo en el sustrato de óxido de cobalto dopado con litio es
La reacción completa es
La reacción global tiene sus límites. La sobredescarga sobresatura el óxido de litio y cobalto , lo que conduce a la producción de óxido de litio , [65] posiblemente mediante la siguiente reacción irreversible:
La sobrecarga de hasta 5,2 voltios conduce a la síntesis de óxido de cobalto (IV), como se evidencia mediante difracción de rayos X : [66]
El metal de transición en el electrodo positivo, cobalto ( Co ), se reduce a partir de Co4+
A Co3+
Durante la descarga y se oxida a partir de Co3+
A Co4+
Durante la carga.
La energía de la celda es igual al voltaje multiplicado por la carga. Cada gramo de litio representa la constante de Faraday /6,941, o 13.901 culombios. A 3 V, esto da 41,7 kJ por gramo de litio, o 11,6 kWh por kilogramo de litio. Esto es un poco más que el calor de combustión de la gasolina , pero no tiene en cuenta los demás materiales que se utilizan en una batería de litio y que hacen que las baterías de litio sean mucho más pesadas por unidad de energía.
Tenga en cuenta que los voltajes de celda involucrados en estas reacciones son mayores que el potencial al cual una solución acuosa se electrolizaría .
Durante la descarga, los iones de litio ( Li+
) transportan la corriente dentro de la celda de la batería desde el electrodo negativo al positivo, a través del electrolito no acuoso y el diafragma separador. [67]
Durante la carga, una fuente de energía eléctrica externa aplica un sobrevoltaje (un voltaje mayor que el voltaje de la propia celda) a la celda, lo que obliga a los electrones a fluir del electrodo positivo al negativo. Los iones de litio también migran (a través del electrolito) del electrodo positivo al negativo, donde se incrustan en el material poroso del electrodo en un proceso conocido como intercalación .
Las pérdidas de energía que surgen de la resistencia de contacto eléctrico en las interfaces entre las capas de electrodos y en los contactos con los colectores de corriente pueden llegar al 20% del flujo de energía total de las baterías en condiciones de funcionamiento típicas. [68]
Los procedimientos de carga para celdas de iones de litio individuales y baterías de iones de litio completas son ligeramente diferentes:
Durante la fase de corriente constante , el cargador aplica una corriente constante a la batería a un voltaje que aumenta constantemente, hasta que se alcanza el límite de voltaje de carga máxima por celda.
Durante la fase de equilibrio , el cargador/batería reduce la corriente de carga (o activa y desactiva la carga en ciclos para reducir la corriente promedio) mientras que el estado de carga de las celdas individuales se lleva al mismo nivel mediante un circuito de equilibrio hasta que la batería se equilibra. El equilibrio generalmente ocurre cuando una o más celdas alcanzan su voltaje máximo de carga antes que las otras, ya que generalmente es inexacto hacerlo en otras etapas del ciclo de carga. Esto se hace más comúnmente mediante el equilibrio pasivo, que disipa el exceso de carga a través de resistencias conectadas momentáneamente a través de la(s) celda(s) que se equilibrarán. El equilibrio activo es menos común, más costoso, pero más eficiente, y devuelve el exceso de energía a otras celdas (o a todo el paquete) a través de un convertidor CC-CC u otro circuito. Algunos cargadores rápidos se saltan esta etapa. Algunos cargadores logran el equilibrio cargando cada celda de forma independiente. Esto suele ser realizado por el circuito de protección de la batería/ sistema de gestión de la batería (BPC o BMS) y no por el cargador (que normalmente proporciona solo la corriente de carga a granel y no interactúa con el paquete a nivel de grupo de celdas), por ejemplo, cargadores de bicicletas eléctricas y aerotablas . En este método, el BPC/BMS solicitará una corriente de carga más baja (como las baterías de vehículos eléctricos) o apagará la entrada de carga (típico en dispositivos electrónicos portátiles) mediante el uso de circuitos de transistores mientras se realiza el equilibrado (para evitar la sobrecarga de las celdas). El equilibrado ocurre con mayor frecuencia durante la etapa de voltaje constante de la carga, cambiando entre los modos de carga hasta que se completa. El paquete generalmente está completamente cargado solo cuando se completa el equilibrado, ya que incluso un solo grupo de celdas con una carga más baja que el resto limitará la capacidad utilizable de toda la batería a la suya propia. El equilibrado puede durar horas o incluso días, dependiendo de la magnitud del desequilibrio en la batería.
Durante la fase de voltaje constante , el cargador aplica un voltaje igual al voltaje máximo de la celda multiplicado por el número de celdas en serie a la batería, mientras la corriente disminuye gradualmente hacia 0, hasta que la corriente está por debajo de un umbral establecido de aproximadamente el 3% de la corriente de carga constante inicial.
Carga máxima periódica aproximadamente una vez cada 500 horas. Se recomienda iniciar la carga máxima cuando el voltaje baje por debajo de 4,05 V/celda. [ dudoso – discutir ]
No respetar las limitaciones de corriente y voltaje puede provocar una explosión. [71] [72]
Los límites de temperatura de carga para las baterías de iones de litio son más estrictos que los límites de funcionamiento. La química de las baterías de iones de litio funciona bien a temperaturas elevadas, pero la exposición prolongada al calor reduce la vida útil de la batería. Las baterías de iones de litio ofrecen un buen rendimiento de carga a temperaturas más frías e incluso pueden permitir una "carga rápida" dentro de un rango de temperatura de 5 a 45 °C (41 a 113 °F). [73] [ se necesita una mejor fuente ] La carga debe realizarse dentro de este rango de temperatura. A temperaturas de 0 a 5 °C es posible la carga, pero la corriente de carga debe reducirse. Durante una carga a baja temperatura (por debajo de 0 °C), el ligero aumento de temperatura por encima de la temperatura ambiente debido a la resistencia interna de la celda es beneficioso. Las altas temperaturas durante la carga pueden provocar la degradación de la batería y la carga a temperaturas superiores a 45 °C degradará el rendimiento de la batería, mientras que a temperaturas más bajas la resistencia interna de la batería puede aumentar, lo que resulta en una carga más lenta y, por lo tanto, tiempos de carga más prolongados. [73] [ se necesita una mejor fuente ]
Las baterías se descargan gradualmente incluso si no están conectadas y no suministran corriente. Las baterías recargables de iones de litio tienen una tasa de autodescarga que, según los fabricantes, suele ser del 1,5 al 2 % mensual. [74] [75]
La tasa aumenta con la temperatura y el estado de carga. Un estudio de 2004 encontró que para la mayoría de las condiciones de ciclo, la autodescarga dependía principalmente del tiempo; sin embargo, después de varios meses de reposo en circuito abierto o carga flotante, las pérdidas dependientes del estado de carga se volvieron significativas. La tasa de autodescarga no aumentó monótonamente con el estado de carga, sino que disminuyó un poco en estados intermedios de carga. [76] Las tasas de autodescarga pueden aumentar a medida que las baterías envejecen. [77] En 1999, la autodescarga por mes se midió en 8% a 21 °C, 15% a 40 °C, 31% a 60 °C. [78] Para 2007, la tasa de autodescarga mensual se estimó en 2% a 3%, y 2 [6] -3% para 2016. [79]
En comparación, la tasa de autodescarga de las baterías de NiMH se redujo, a partir de 2017, de hasta un 30 % por mes para las celdas comunes anteriores [80] a aproximadamente un 0,08-0,33 % por mes para las baterías de NiMH de baja autodescarga , y es de aproximadamente un 10 % por mes en las baterías de NiCd . [ cita requerida ]
Existen tres clases de materiales comerciales para cátodos de baterías de iones de litio: (1) óxidos estratificados, (2) óxidos de espinela y (3) complejos de oxoaniones. Todos ellos fueron descubiertos por John Goodenough y sus colaboradores. [81]
LiCoO 2 se utilizó en la primera batería comercial de iones de litio fabricada por Sony en 1991. Los óxidos en capas tienen una estructura pseudotetraédrica que comprende capas hechas de octaedros MO 6 separados por espacios entre capas que permiten la difusión bidimensional de iones de litio . [ cita requerida ] La estructura de banda de Li x CoO 2 permite una conductividad electrónica verdadera (en lugar de polarónica ). Sin embargo, debido a una superposición entre la banda d de Co 4+ t 2g con la banda 2p de O 2- , la x debe ser >0,5, de lo contrario se produce la evolución de O 2 . Esto limita la capacidad de carga de este material a ~140 mA hg −1 . [81]
Varios otros metales de transición de primera fila (3d) forman sales de LiMO 2 en capas . Algunos de ellos se pueden preparar directamente a partir de óxido de litio y M 2 O 3 (por ejemplo, para M = Ti, V, Cr, Co, Ni), mientras que otros (M = Mn o Fe) se pueden preparar por intercambio iónico a partir de NaMO 2 . LiVO 2 , LiMnO 2 y LiFeO 2 sufren inestabilidades estructurales (incluida la mezcla entre los sitios M y Li) debido a una baja diferencia de energía entre los entornos octaédricos y tetraédricos para el ion metálico M. Por esta razón, no se utilizan en baterías de iones de litio. [81] Sin embargo, Na + y Fe 3+ tienen tamaños suficientemente diferentes como para que NaFeO 2 se pueda utilizar en baterías de iones de sodio . [82]
De manera similar, LiCrO 2 muestra una (des)intercalación reversible de litio alrededor de 3,2 V con 170–270 mAh/g. [83] Sin embargo, su ciclo de vida es corto, debido a la desproporción de Cr 4+ seguida de la translocación de Cr 6+ en sitios tetraédricos. [84] Por otro lado, NaCrO 2 muestra una estabilidad de ciclado mucho mejor. [85] LiTiO 2 muestra una (des)intercalación de Li+ a un voltaje de ~1,5 V, que es demasiado bajo para un material de cátodo.
Estos problemas dejan a LiCoO
2y LiNiO
2como los únicos materiales de óxido en capas prácticos para cátodos de baterías de iones de litio. Los cátodos a base de cobalto muestran una alta capacidad de carga específica teórica (por masa), alta capacidad volumétrica, baja autodescarga, alto voltaje de descarga y buen rendimiento cíclico. Desafortunadamente, sufren un alto costo del material. [86] Por esta razón, la tendencia actual entre los fabricantes de baterías de iones de litio es cambiar a cátodos con mayor contenido de Ni y menor contenido de Co. [87]
Además de un costo menor (que el cobalto), los materiales basados en óxido de níquel se benefician de la química redox de dos electrones del Ni: en óxidos en capas que comprenden níquel (como níquel-cobalto-manganeso NCM y óxidos de níquel-cobalto-aluminio NCA ), el Ni cicla entre los estados de oxidación +2 y +4 (en un paso entre +3,5 y +4,3 V), [88] [81] cobalto- entre +2 y +3, mientras que Mn (generalmente >20%) y Al (típicamente, solo se necesita el 5%) [89] permanecen en +4 y 3+, respectivamente. Por lo tanto, aumentar el contenido de Ni aumenta la carga ciclable. Por ejemplo, NCM111 muestra 160 mAh/g, mientras que LiNi 0,8 Co 0,1 Mn 0,1 O 2 (NCM811) y LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 (NCA) ofrecen una capacidad mayor de ~200 mAh/g. [90]
Cabe mencionar los denominados cátodos "ricos en litio", que se pueden producir a partir de materiales de cátodo en capas de NCM tradicionales ( LiMO2 , donde M=Ni, Co, Mn) al ciclarlos a voltajes/cargas correspondientes a Li:M<0,5. En tales condiciones, aparece una nueva transición redox semirreversible a un voltaje más alto con ca. 0,4-0,8 electrones/carga del sitio metálico. Esta transición involucra orbitales electrónicos no enlazantes centrados principalmente en átomos de O. A pesar del interés inicial significativo, este fenómeno no resultó en productos comercializables debido a la rápida degradación estructural (evolución de O2 y reordenamientos de la red) de tales fases "ricas en litio". [91]
El LiMn2O4 adopta una red cúbica, que permite la difusión tridimensional de iones de litio. [ 92] Los cátodos de manganeso son atractivos porque el manganeso es menos costoso que el cobalto o el níquel. El voltaje de funcionamiento de la batería Li-LiMn2O4 es de 4 V , y aproximadamente un litio por cada dos iones Mn se puede extraer de forma reversible de los sitios tetraédricos, lo que da como resultado una capacidad práctica de <130 mA hg–1. Sin embargo, el Mn3 + no es un estado de oxidación estable, ya que tiende a desproporcionarse en Mn4 + insoluble y Mn2 + soluble . [86] [93] LiMn 2 O 4 también puede intercalar más de 0,5 Li por Mn a un voltaje más bajo alrededor de +3,0 V. Sin embargo, esto da como resultado una transición de fase irreversible debido a la distorsión de Jahn-Teller en Mn3+:t2g3eg1, así como la desproporción y disolución de Mn 3+ .
Una mejora importante de la espinela de Mn son las estructuras cúbicas relacionadas del tipo LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , donde Mn existe como Mn4+ y el Ni cicla de manera reversible entre los estados de oxidación +2 y +4. [81] Estos materiales muestran una capacidad reversible de iones de litio de aproximadamente 135 mAh/g alrededor de 4,7 V. Aunque un voltaje tan alto es beneficioso para aumentar la energía específica de las baterías, la adopción de dichos materiales se ve actualmente obstaculizada por la falta de electrolitos de alto voltaje adecuados. [94] En general, los materiales con un alto contenido de níquel son los preferidos en 2023, debido a la posibilidad de un ciclo de 2 electrones de Ni entre los estados de oxidación +2 y +4.
El LiV 2 O 4 (óxido de litio y vanadio) funciona con un voltaje más bajo (aproximadamente +3,0 V) que el LiMn 2 O 4 , sufre problemas de durabilidad similares, es más caro y, por lo tanto, no se considera de interés práctico. [95]
Alrededor de 1980, Manthiram descubrió que los oxoaniones ( molibdatos y tungstatos en ese caso particular) causan un cambio positivo sustancial en el potencial redox del ion metálico en comparación con los óxidos. [96] Además, estos materiales de cátodo oxoaniónicos ofrecen mejor estabilidad/seguridad que los óxidos correspondientes. Por otro lado, a diferencia de los óxidos mencionados anteriormente, los cátodos oxoaniónicos sufren de mala conductividad electrónica, que se debe principalmente a una gran distancia entre los centros metálicos redox-activos, lo que ralentiza el transporte de electrones. Esto requiere el uso de partículas de cátodo pequeñas (<200 nm) y el recubrimiento de cada partícula con una capa de carbono electrónicamente conductor para superar su baja conductividad eléctrica. [97] Esto reduce aún más la densidad de empaquetamiento de estos materiales.
Aunque desde entonces se han estudiado numerosas combinaciones de oxoaniones ( sulfato , fosfato , silicato ) / cationes metálicos (Mn, Fe, Co, Ni), LiFePO4 es el único que ha llegado al mercado. A partir de 2023 [actualizar], LiFePO4
4es el principal candidato para el uso a gran escala de baterías de iones de litio para el almacenamiento de energía estacionaria (en lugar de vehículos eléctricos ) debido a su bajo costo, excelente seguridad y alta durabilidad de ciclos. Por ejemplo, las baterías Sony Fortelion han conservado el 74% de su capacidad después de 8000 ciclos con una descarga del 100%. [98]
Los materiales de los electrodos negativos se construyen tradicionalmente a partir de grafito y otros materiales de carbono, aunque cada vez se utilizan más materiales más nuevos a base de silicio (véase Batería de nanocables ). En 2016, el 89 % de las baterías de iones de litio contenían grafito (43 % artificial y 46 % natural), el 7 % contenía carbono amorfo (carbono blando o carbono duro ), el 2 % contenía titanato de litio (LTO) y el 2 % contenía materiales a base de silicio o estaño. [117]
Estos materiales se utilizan porque son abundantes, conductores de electricidad y pueden intercalar iones de litio para almacenar carga eléctrica con una expansión de volumen modesta (~10%). [118] El grafito es el material dominante debido a su bajo voltaje de intercalación y excelente rendimiento. Se han propuesto varios materiales alternativos con mayores capacidades, pero generalmente tienen voltajes más altos, lo que reduce la densidad de energía. [119] El bajo voltaje es el requisito clave para los ánodos; de lo contrario, el exceso de capacidad es inútil en términos de densidad de energía.
Como el grafito está limitado a una capacidad máxima de 372 mAh/g [53], se ha dedicado mucha investigación al desarrollo de materiales que exhiban capacidades teóricas más altas y superen los desafíos técnicos que actualmente dificultan su implementación. El extenso artículo de revisión de 2007 de Kasavajjula et al. [127] resume la investigación temprana sobre ánodos basados en silicio para celdas secundarias de iones de litio. En particular, Hong Li et al. [128] demostraron en 2000 que la inserción electroquímica de iones de litio en nanopartículas de silicio y nanocables de silicio conduce a la formación de una aleación amorfa de Li-Si. El mismo año, Bo Gao y su asesor de doctorado, el profesor Otto Zhou, describieron el ciclado de celdas electroquímicas con ánodos que comprenden nanocables de silicio, con una capacidad reversible que varía de al menos aproximadamente 900 a 1500 mAh/g. [129]
Los recubrimientos de carbono tipo diamante pueden aumentar la capacidad de retención en un 40% y la vida útil en un 400% para las baterías basadas en litio. [130]
Para mejorar la estabilidad del ánodo de litio, se han sugerido varios enfoques para instalar una capa protectora. [131] El silicio está empezando a ser visto como un material de ánodo porque puede acomodar significativamente más iones de litio, almacenando hasta 10 veces la carga eléctrica, sin embargo, esta aleación entre litio y silicio da como resultado una expansión de volumen significativa (aproximadamente 400%), [118] lo que causa una falla catastrófica para la celda. [132] El silicio se ha utilizado como material de ánodo, pero la inserción y extracción de puede crear grietas en el material. Estas grietas exponen la superficie de Si a un electrolito, causando descomposición y la formación de una interfase de electrolito sólida (SEI) en la nueva superficie de Si (nanopartículas de Si encapsuladas en grafeno arrugado). Esta SEI continuará haciéndose más gruesa, agotando el disponible y degradando la capacidad y la estabilidad cíclica del ánodo.
Además de los materiales de ánodo basados en carbono y silicio para baterías de iones de litio, se están desarrollando materiales de óxido metálico de alta entropía. Estos materiales de conversión (en lugar de intercalación) comprenden una aleación (o fases mixtas subnanómetros) de varios óxidos metálicos que realizan diferentes funciones. Por ejemplo, el Zn y el Co pueden actuar como especies de almacenamiento de carga electroactiva, el Cu puede proporcionar una fase de soporte conductora electrónica y el MgO puede evitar la pulverización. [133]
Los electrolitos líquidos en las baterías de iones de litio consisten en sales de litio , como LiPF
6, BFLi
4o LiClO
4en un disolvente orgánico , como carbonato de etileno , carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo . [134] Un electrolito líquido actúa como una vía conductora para el movimiento de cationes que pasan de los electrodos negativos a los positivos durante la descarga. Las conductividades típicas del electrolito líquido a temperatura ambiente (20 °C (68 °F)) están en el rango de 10 mS /cm, aumentando aproximadamente un 30-40% a 40 °C (104 °F) y disminuyendo ligeramente a 0 °C (32 °F). [135] La combinación de carbonatos lineales y cíclicos (por ejemplo, carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC)) ofrece alta conductividad y capacidad de formación de interfase de electrolito sólido (SEI). Los disolventes orgánicos se descomponen fácilmente en los electrodos negativos durante la carga. Cuando se utilizan disolventes orgánicos apropiados como electrolito, el disolvente se descompone en la carga inicial y forma una capa sólida llamada interfase electrolítica sólida, [136] que es eléctricamente aislante, pero proporciona una conductividad iónica significativa. La interfase evita una mayor descomposición del electrolito después de la segunda carga. Por ejemplo, el carbonato de etileno se descompone a un voltaje relativamente alto, 0,7 V frente al litio, y forma una interfaz densa y estable. [137] Los electrolitos compuestos basados en POE (poli(oxietileno)) proporcionan una interfaz relativamente estable. [138] [139] Puede ser sólido (alto peso molecular) y aplicarse en celdas de polímero de litio secas, o líquido (bajo peso molecular) y aplicarse en celdas de iones de litio regulares. Los líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTIL) son otro enfoque para limitar la inflamabilidad y la volatilidad de los electrolitos orgánicos. [140]
Los avances recientes en la tecnología de baterías implican el uso de un sólido como material electrolítico. El más prometedor de estos es la cerámica. [141] Los electrolitos cerámicos sólidos son principalmente óxidos de metal de litio , que permiten el transporte de iones de litio a través del sólido más fácilmente debido al litio intrínseco. El principal beneficio de los electrolitos sólidos es que no hay riesgo de fugas , lo que es un problema de seguridad grave para las baterías con electrolitos líquidos. [142] Los electrolitos cerámicos sólidos se pueden dividir en dos categorías principales: cerámicos y vítreos. Los electrolitos sólidos cerámicos son compuestos altamente ordenados con estructuras cristalinas que generalmente tienen canales de transporte de iones. [143] Los electrolitos cerámicos comunes son los superconductores de iones de litio (LISICON) y las perovskitas . Los electrolitos sólidos vítreos son estructuras atómicas amorfas formadas por elementos similares a los electrolitos sólidos cerámicos, pero tienen conductividades más altas en general debido a una mayor conductividad en los límites de grano. [144] Tanto los electrolitos vítreos como los cerámicos se pueden hacer más conductores iónicos sustituyendo el oxígeno por azufre. El radio más grande del azufre y su mayor capacidad para ser polarizado permiten una mayor conductividad del litio. Esto contribuye a que las conductividades de los electrolitos sólidos se acerquen a la paridad con sus contrapartes líquidas, con la mayoría en el orden de 0,1 mS/cm y la mejor en 10 mS/cm. [145] Una forma eficiente y económica de ajustar las propiedades de los electrolitos objetivo es agregar un tercer componente en pequeñas concentraciones, conocido como aditivo. [146] Al agregar el aditivo en pequeñas cantidades, las propiedades generales del sistema de electrolitos no se verán afectadas mientras que la propiedad objetivo se puede mejorar significativamente. Los numerosos aditivos que se han probado se pueden dividir en las siguientes tres categorías distintas: (1) los utilizados para modificaciones de la química SEI; (2) los utilizados para mejorar las propiedades de conducción de iones; (3) los utilizados para mejorar la seguridad de la celda (por ejemplo, evitar la sobrecarga). [ cita requerida ]
Las alternativas a los electrolitos también han desempeñado un papel importante, por ejemplo, la batería de polímero de litio . Los electrolitos de polímero son prometedores para minimizar la formación de dendritas de litio. Se supone que los polímeros evitan los cortocircuitos y mantienen la conductividad. [131]
Los iones en el electrolito se difunden porque hay pequeños cambios en la concentración del electrolito. Aquí solo se considera la difusión lineal. El cambio en la concentración c , en función del tiempo t y la distancia x , es
En esta ecuación, D es el coeficiente de difusión del ion litio. Tiene un valor de7,5 × 10 −10 m 2 /s en el LiPF
6electrolito. El valor de ε , la porosidad del electrolito, es 0,724. [147]
Las baterías de iones de litio pueden tener múltiples niveles de estructura. Las baterías pequeñas constan de una sola celda de batería. Las baterías más grandes conectan las celdas en paralelo para formar un módulo y conectan los módulos en serie y en paralelo para formar un paquete. Se pueden conectar múltiples paquetes en serie para aumentar el voltaje. [148]
Las celdas de iones de litio están disponibles en varios factores de forma, que generalmente se pueden dividir en cuatro tipos: [149]
Las celdas con forma cilíndrica se fabrican de una manera característica, como un " rollo suizo " (conocido como "rollo de gelatina" en los EE. UU.), lo que significa que se trata de un único "sándwich" largo del electrodo positivo, el separador, el electrodo negativo y el separador enrollados en una sola bobina. El resultado se encierra en un contenedor. Una ventaja de las celdas cilíndricas es la mayor velocidad de producción. Una desventaja puede ser un gran gradiente radial de temperatura a altas tasas de descarga.
La ausencia de una carcasa proporciona a las celdas tipo bolsa la mayor densidad de energía gravimétrica; sin embargo, muchas aplicaciones requieren contención para evitar la expansión cuando su nivel de estado de carga (SOC) es alto, [151] y para la estabilidad estructural general. Tanto las celdas de plástico rígido como las de tipo bolsa a veces se denominan celdas prismáticas debido a sus formas rectangulares. [152] En los vehículos eléctricos de la década de 2020 se utilizan tres tipos básicos de baterías: celdas cilíndricas (p. ej., Tesla), bolsas prismáticas (p. ej., de LG ) y celdas tipo lata prismáticas (p. ej., de LG, Samsung , Panasonic y otros). [13]
Se ha demostrado que las baterías de flujo de iones de litio suspenden el material del cátodo o del ánodo en una solución acuosa u orgánica. [153] [154]
En 2014, la celda de iones de litio más pequeña tenía forma de alfiler , un diámetro de 3,5 mm y un peso de 0,6 g, fabricada por Panasonic . [155] Hay disponible un factor de forma de celda de moneda para celdas LiCoO 2 , generalmente designadas con un prefijo "LiR". [156] [157]
Las baterías pueden estar equipadas con sensores de temperatura, sistemas de calefacción y refrigeración, circuitos reguladores de voltaje , tomas de voltaje y monitores del estado de carga. Estos componentes abordan riesgos de seguridad como el sobrecalentamiento y los cortocircuitos . [158]
Las baterías de iones de litio se utilizan en una multitud de aplicaciones, desde productos electrónicos de consumo , juguetes, herramientas eléctricas y vehículos eléctricos. [159]
Otros usos más específicos incluyen la energía de respaldo en aplicaciones de telecomunicaciones. Las baterías de iones de litio también se discuten con frecuencia como una opción potencial para el almacenamiento de energía en la red , [160] aunque en 2020 aún no eran competitivas en términos de costos a escala. [161]
Debido a que las baterías de iones de litio pueden tener una variedad de materiales de electrodos positivos y negativos, la densidad de energía y el voltaje varían en consecuencia.
El voltaje de circuito abierto es más alto que en las baterías acuosas (como las de plomo-ácido , níquel-hidruro metálico y níquel-cadmio ). [165] [ verificación fallida ] La resistencia interna aumenta tanto con el ciclo como con el tiempo, [166] aunque esto depende en gran medida del voltaje y la temperatura a la que se almacenan las baterías. [167] El aumento de la resistencia interna hace que el voltaje en los terminales caiga bajo carga, lo que reduce el consumo máximo de corriente. Finalmente, el aumento de la resistencia dejará a la batería en un estado tal que ya no puede soportar las corrientes de descarga normales que se le solicitan sin una caída de voltaje inaceptable o sobrecalentamiento.
Las baterías con electrodos positivos de fosfato de hierro y litio y electrodos negativos de grafito tienen un voltaje nominal de circuito abierto de 3,2 V y un voltaje de carga típico de 3,6 V. Las baterías positivas de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC) con electrodos negativos de grafito tienen un voltaje nominal de 3,7 V con un máximo de 4,2 V durante la carga. El procedimiento de carga se realiza a voltaje constante con circuitos de limitación de corriente (es decir, cargando con corriente constante hasta que se alcanza un voltaje de 4,2 V en la celda y continuando con un voltaje constante aplicado hasta que la corriente cae cerca de cero). Normalmente, la carga finaliza al 3 % de la corriente de carga inicial. En el pasado, las baterías de iones de litio no se podían cargar rápidamente y necesitaban al menos dos horas para cargarse por completo. Las celdas de la generación actual se pueden cargar por completo en 45 minutos o menos. En 2015, los investigadores demostraron una pequeña batería de 600 mAh de capacidad cargada al 68 por ciento de su capacidad en dos minutos y una batería de 3000 mAh cargada al 48 por ciento de su capacidad en cinco minutos. La última batería tiene una densidad energética de 620 W·h/L. El dispositivo empleaba heteroátomos unidos a moléculas de grafito en el ánodo. [168]
El rendimiento de las baterías fabricadas ha mejorado con el tiempo. Por ejemplo, de 1991 a 2005, la capacidad energética por precio de las baterías de iones de litio mejoró más de diez veces, de 0,3 W·h por dólar a más de 3 W·h por dólar. [169] En el período de 2011 a 2017, el progreso ha sido en promedio del 7,5% anual. [170] En general, entre 1991 y 2018, los precios de todos los tipos de celdas de iones de litio (en dólares por kWh) cayeron aproximadamente un 97%. [171] Durante el mismo período de tiempo, la densidad energética se triplicó con creces. [171] Los esfuerzos para aumentar la densidad energética contribuyeron significativamente a la reducción de costos. [172] La densidad energética también se puede aumentar mediante mejoras en la química de la celda, por ejemplo, mediante el reemplazo total o parcial del grafito con silicio. Los ánodos de silicio mejorados con nanotubos de grafeno para eliminar la degradación prematura del silicio abren la puerta a alcanzar una densidad de energía de batería récord de hasta 350 Wh/kg y reducir los precios de los vehículos eléctricos para que sean competitivos con los de combustión interna. [173]
Las celdas de diferentes tamaños con una composición química similar también pueden tener diferentes densidades de energía. La celda 21700 tiene un 50 % más de energía que la celda 18650 , y el mayor tamaño reduce la transferencia de calor a su entorno. [164]
La siguiente tabla muestra el resultado de una evaluación experimental de una celda NMC 18650 de 3,0 Ah de tipo "alta energía" en 2021, la eficiencia de ida y vuelta que comparó la energía que ingresa a la celda y la energía extraída de la celda desde el 100 % (4,2 V) SoC hasta el 0 % SoC (corte de 2,0 V). La eficiencia de ida y vuelta es el porcentaje de energía que se puede utilizar en relación con la energía que se utilizó para cargar la batería. [174]
La caracterización de una célula en un experimento diferente en 2017 informó una eficiencia de ida y vuelta del 85,5 % a 2 °C y del 97,6 % a 0,1 °C [175].
La vida útil de una batería de iones de litio se define típicamente como el número de ciclos completos de carga y descarga para alcanzar un umbral de falla en términos de pérdida de capacidad o aumento de impedancia. Las hojas de datos de los fabricantes generalmente usan la palabra "ciclo de vida" para especificar la vida útil en términos de la cantidad de ciclos para alcanzar el 80% de la capacidad nominal de la batería. [176] Simplemente almacenar baterías de iones de litio en el estado cargado también reduce su capacidad (la cantidad de Li + ciclable ) y aumenta la resistencia de la celda (principalmente debido al crecimiento continuo de la interfaz de electrolito sólido en el ánodo ). La vida útil del calendario se utiliza para representar el ciclo de vida completo de la batería que involucra tanto el ciclo como las operaciones de almacenamiento inactivo. La vida útil del ciclo de la batería se ve afectada por muchos factores de estrés diferentes, incluidos la temperatura, la corriente de descarga, la corriente de carga y los rangos de estado de carga (profundidad de descarga). [177] [178] Las baterías no se cargan y descargan completamente en aplicaciones reales como teléfonos inteligentes, computadoras portátiles y automóviles eléctricos y, por lo tanto, definir la vida útil de la batería a través de ciclos de descarga completos puede ser engañoso. Para evitar esta confusión, los investigadores a veces utilizan la descarga acumulativa [177] definida como la cantidad total de carga (Ah) entregada por la batería durante toda su vida útil o ciclos completos equivalentes, [178] que representa la suma de los ciclos parciales como fracciones de un ciclo completo de carga-descarga. La degradación de la batería durante el almacenamiento se ve afectada por la temperatura y el estado de carga de la batería (SOC) y una combinación de carga completa (100% SOC) y alta temperatura (generalmente > 50 °C) puede resultar en una caída brusca de la capacidad y la generación de gas. [179] Multiplicando la descarga acumulativa de la batería por el voltaje nominal se obtiene la energía total entregada durante la vida útil de la batería. A partir de esto, se puede calcular el costo por kWh de la energía (incluido el costo de carga).
A lo largo de su vida útil, las baterías se degradan gradualmente, lo que lleva a una reducción de la carga ciclable (también conocida como capacidad Ah) y a un aumento de la resistencia (esto último se traduce en un menor voltaje operativo de la celda). [180]
En las baterías de iones de litio se producen varios procesos de degradación, algunos durante el ciclo, algunos durante el almacenamiento y algunos todo el tiempo: [181] [182] [180] La degradación depende en gran medida de la temperatura: la degradación a temperatura ambiente es mínima, pero aumenta en el caso de baterías almacenadas o utilizadas en entornos de alta temperatura (normalmente > 35 °C) o baja temperatura (normalmente < 5 °C). [183] Los niveles de carga elevados también aceleran la pérdida de capacidad . [184] La sobrecarga frecuente (> 90%) y la sobredescarga (< 10%) también pueden acelerar la pérdida de capacidad .
En un estudio, los científicos proporcionaron imágenes en 3D y análisis de modelos para revelar las principales causas, mecanismos y posibles mitigaciones de la degradación problemática de las baterías durante los ciclos de carga . Encontraron que "el aumento del agrietamiento de las partículas y la pérdida de contacto entre las partículas y el dominio de unión al carbono se correlacionan con la degradación de la celda" e indican que "la heterogeneidad de la reacción dentro del cátodo grueso causada por la conducción de electrones desequilibrada es la principal causa de la degradación de la batería durante los ciclos". [185] [186] [ cita(s) adicional(es) necesaria(s) ]
Los mecanismos de degradación más comunes en las baterías de iones de litio incluyen: [187]
Estos se muestran en la figura de la derecha. Un cambio de un mecanismo de degradación principal a otro aparece como un punto de inflexión (cambio de pendiente) en el gráfico de capacidad vs. número de ciclos. [187]
La mayoría de los estudios sobre el envejecimiento de las baterías de iones de litio se han realizado a temperaturas elevadas (50-60 °C) para completar los experimentos antes. En estas condiciones de almacenamiento, las celdas de níquel-cobalto-aluminio y de fosfato de litio-hierro completamente cargadas pierden aproximadamente el 20 % de su carga ciclable en 1-2 años. Se cree que el envejecimiento del ánodo mencionado anteriormente es la vía de degradación más importante en estos casos. Por otro lado, los cátodos a base de manganeso muestran una degradación (aproximadamente un 20-50 %) más rápida en estas condiciones, probablemente debido al mecanismo adicional de disolución del ion Mn. [182] A 25 °C, la degradación de las baterías de iones de litio parece seguir las mismas vías que la degradación a 50 °C, pero con la mitad de la velocidad. [182] En otras palabras, con base en los datos experimentales extrapolados limitados, se espera que las baterías de iones de litio pierdan irreversiblemente aproximadamente el 20 % de su carga ciclable. 20% de su carga ciclable en 3-5 años o 1000-2000 ciclos a 25 °C. [187] Las baterías de iones de litio con ánodos de titanato no sufren el crecimiento de SEI y duran más (>5000 ciclos) que los ánodos de grafito. Sin embargo, en celdas completas, otros mecanismos de degradación (es decir, la disolución de Mn 3+ y el intercambio de lugar Ni 2+ /Li + , la descomposición del aglutinante PVDF y el desprendimiento de partículas) aparecen después de 1000-2000 días, y el uso del ánodo de titanato no mejora la durabilidad de la celda completa en la práctica.
A continuación se proporciona una descripción más detallada de algunos de estos mecanismos:
Dependiendo del electrolito y los aditivos, [196] los componentes comunes de la capa SEI que se forma en el ánodo incluyen una mezcla de óxido de litio, fluoruro de litio y semicarbonatos (por ejemplo, carbonatos de alquilo de litio). A temperaturas elevadas, los carbonatos de alquilo en el electrolito se descomponen en especies insolubles como Li
2CO
3 que aumenta el espesor de la película. Esto aumenta la impedancia de la celda y reduce la capacidad de ciclado. [183] Los gases formados por la descomposición del electrolito pueden aumentar la presión interna de la celda y son un problema de seguridad potencial en entornos exigentes como los dispositivos móviles. [181] Por debajo de los 25 °C, el recubrimiento de litio metálico en los ánodos y la reacción posterior con el electrolito conducen a la pérdida de litio ciclable. [183] El almacenamiento prolongado puede desencadenar un aumento incremental en el espesor de la película y la pérdida de capacidad. [181] La carga a más de 4,2 V puede iniciar el recubrimiento de Li + en el ánodo, produciendo una pérdida de capacidad irreversible.
Los mecanismos de degradación de electrolitos incluyen hidrólisis y descomposición térmica. [181] En concentraciones tan bajas como 10 ppm, el agua comienza a catalizar una serie de productos de degradación que pueden afectar el electrolito, el ánodo y el cátodo. [181] LiPF
6participa en una reacción de equilibrio con LiF y PF
5En condiciones típicas, el equilibrio se encuentra muy a la izquierda. Sin embargo, la presencia de agua genera una cantidad sustancial de LiF, un producto insoluble y aislante de la electricidad. El LiF se une a la superficie del ánodo, lo que aumenta el espesor de la película. [181] LiPF
6La hidrólisis produce PF
5, un ácido de Lewis fuerte que reacciona con especies ricas en electrones, como el agua. PF
5reacciona con agua para formar ácido fluorhídrico (HF) y oxifluoruro de fósforo . El oxifluoruro de fósforo a su vez reacciona para formar HF adicional y ácido fosfórico difluorohidroxilado . El HF convierte la película SEI rígida en una frágil. En el cátodo, el disolvente de carbonato puede difundirse sobre el óxido del cátodo con el tiempo, liberando calor y potencialmente causando una fuga térmica. [181] La descomposición de las sales de electrolitos y las interacciones entre las sales y el disolvente comienzan a tan solo 70 °C. Se produce una descomposición significativa a temperaturas más altas. A 85 °C, se forman productos de transesterificación , como el carboxilato de dimetil-2,5-dioxahexano (DMDOHC) a partir de EC que reacciona con DMC. [181]
Las baterías generan calor cuando se cargan o descargan, especialmente con corrientes altas. Los paquetes de baterías grandes, como los que se usan en vehículos eléctricos, generalmente están equipados con sistemas de gestión térmica que mantienen una temperatura entre 15 °C (59 °F) y 35 °C (95 °F). [197] Las temperaturas de las celdas cilíndricas y de bolsa dependen linealmente de la corriente de descarga. [198] Una ventilación interna deficiente puede aumentar las temperaturas. En el caso de baterías grandes que constan de varias celdas, las temperaturas no uniformes pueden provocar una degradación no uniforme y acelerada. [199] Por el contrario, la vida útil de las baterías de LiFePO4 es de 1000 ºC (400 ºC).
4Las células no se ven afectadas por estados de carga altos. [200] [201]
La norma IEEE 1188–1996 recomienda sustituir las baterías de iones de litio de un vehículo eléctrico cuando su capacidad de carga caiga al 80% del valor nominal. [210] En lo que sigue, utilizaremos la pérdida de capacidad del 20% como punto de comparación entre diferentes estudios. Observaremos, sin embargo, que el modelo lineal de degradación (el % constante de pérdida de carga por ciclo o por tiempo calendario) no siempre es aplicable, y que a menudo se observa un “punto de inflexión”, observado como un cambio de la pendiente y relacionado con el cambio del mecanismo de degradación principal. [211]
El problema de la seguridad de las baterías de iones de litio se ha reconocido incluso antes de que estas baterías se lanzaran comercialmente por primera vez en 1991. Las dos razones principales de los incendios y explosiones de las baterías de iones de litio están relacionadas con procesos en el electrodo negativo (cátodo). Durante una carga normal de la batería, los iones de litio se intercalan en el grafito. Sin embargo, si la carga se fuerza a ir demasiado rápido (o a una temperatura demasiado baja), el metal de litio comienza a depositarse en el ánodo y las dendritas resultantes pueden penetrar el separador de la batería, cortocircuitar internamente la celda, lo que resulta en una alta corriente eléctrica, calentamiento e ignición. En otro mecanismo, se produce una reacción explosiva entre el material del ánodo de carga (LiC 6 ) y el disolvente (carbonato orgánico líquido) incluso en circuito abierto, siempre que la temperatura del ánodo supere un cierto umbral por encima de 70 °C. [212]
En la actualidad, todos los fabricantes de renombre emplean al menos dos dispositivos de seguridad en todas sus baterías de iones de litio de formato 18650 o superior: un dispositivo de interrupción de corriente (CID) y un dispositivo de coeficiente de temperatura positivo (PTC). El CID consta de dos discos de metal que hacen contacto eléctrico entre sí. Cuando aumenta la presión dentro de la celda, la distancia entre los dos discos también aumenta y pierden el contacto eléctrico entre sí, terminando así el flujo de corriente eléctrica a través de la batería. El dispositivo PTC está hecho de un polímero conductor de electricidad. Cuando aumenta la corriente que pasa por el dispositivo PTC, el polímero se calienta y su resistencia eléctrica aumenta bruscamente, reduciendo así la corriente a través de la batería. [213]
Las baterías de iones de litio pueden ser un peligro para la seguridad, ya que contienen un electrolito inflamable y pueden presurizarse si se dañan. Una celda de batería cargada demasiado rápido podría causar un cortocircuito , lo que provocaría sobrecalentamiento, explosiones e incendios. [214] Un incendio en una batería de iones de litio puede iniciarse debido a (1) abuso térmico, por ejemplo, enfriamiento deficiente o incendio externo, (2) abuso eléctrico, por ejemplo, sobrecarga o cortocircuito externo, (3) abuso mecánico, por ejemplo, penetración o choque, o (4) cortocircuito interno, por ejemplo, debido a fallas de fabricación o envejecimiento. [215] [216] Debido a estos riesgos, los estándares de prueba son más estrictos que los de las baterías de electrolito ácido, lo que requiere una gama más amplia de condiciones de prueba y pruebas adicionales específicas de la batería, y existen limitaciones de envío impuestas por los reguladores de seguridad. [71] [217] [218] Algunas empresas han retirado del mercado baterías, incluido el retiro del mercado del Samsung Galaxy Note 7 de 2016 por incendios en la batería. [219] [220]
Las baterías de iones de litio tienen un electrolito líquido inflamable. [221] Una batería defectuosa puede provocar un incendio grave . [214] Los cargadores defectuosos pueden afectar la seguridad de la batería porque pueden destruir el circuito de protección de la batería. Al cargar a temperaturas inferiores a 0 °C, el electrodo negativo de las celdas se recubre con litio puro, lo que puede comprometer la seguridad de todo el paquete.
El cortocircuito de una batería provocará que la celda se sobrecaliente y posiblemente se incendie. [222] El humo de la fuga térmica en una batería de iones de litio es inflamable y tóxico. [223] El contenido de energía de fuego (eléctrica + química) de las celdas de óxido de cobalto es de aproximadamente 100 a 150 kJ/( A·h ), la mayor parte de ella química. [ ¿ Fuente poco confiable? ] [224]
Alrededor de 2010, se introdujeron grandes baterías de iones de litio en lugar de otros productos químicos para alimentar los sistemas de algunas aeronaves; hasta enero de 2014 [actualizar], se habían producido al menos cuatro incendios graves de baterías de iones de litio, o humo, en el avión de pasajeros Boeing 787, introducido en 2011, que no causaron accidentes pero tenían el potencial de hacerlo. [225] [226] El vuelo 6 de UPS Airlines se estrelló en Dubái después de que su carga útil de baterías se encendiera espontáneamente.
Para reducir los riesgos de incendio, se han realizado proyectos de investigación para desarrollar electrolitos no inflamables. [ cita requerida ]
Si una batería de iones de litio se daña, se aplasta o se somete a una carga eléctrica mayor sin tener protección contra sobrecarga, pueden surgir problemas. Un cortocircuito externo puede provocar una explosión de la batería. [227] Estos incidentes pueden ocurrir cuando las baterías de iones de litio no se eliminan a través de los canales adecuados, sino que se desechan con otros residuos. La forma en que las empresas de reciclaje las tratan puede dañarlas y provocar incendios, que a su vez pueden dar lugar a conflagraciones a gran escala. En 2023 se registraron doce incendios de este tipo en instalaciones de reciclaje suizas. [228]
Si se sobrecalientan o sobrecargan, las baterías de iones de litio pueden sufrir una fuga térmica y la ruptura de las celdas. [229] [230] Durante la fuga térmica, los procesos internos de degradación y oxidación pueden mantener las temperaturas de las celdas por encima de los 500 °C, con la posibilidad de encender combustibles secundarios, así como provocar fugas, explosiones o incendios en casos extremos. [231] Para reducir estos riesgos, muchas celdas de iones de litio (y paquetes de baterías) contienen circuitos a prueba de fallos que desconectan la batería cuando su voltaje está fuera del rango seguro de 3 a 4,2 V por celda, [116] [80] o cuando se sobrecarga o descarga. Los paquetes de baterías de litio, ya sean construidos por un proveedor o por el usuario final, sin circuitos de gestión de batería eficaces son susceptibles a estos problemas. Los circuitos de gestión de batería mal diseñados o implementados también pueden causar problemas; es difícil estar seguro de que un circuito de gestión de batería en particular esté implementado correctamente.
Las celdas de iones de litio son susceptibles a sufrir estrés en rangos de voltaje fuera de los seguros, entre 2,5 y 3,65/4,1/4,2 o 4,35 V (dependiendo de los componentes de la celda). Superar este rango de voltaje da como resultado un envejecimiento prematuro y riesgos de seguridad debido a los componentes reactivos en las celdas. [232] Cuando se almacenan durante períodos prolongados, el pequeño consumo de corriente del circuito de protección puede agotar la batería por debajo de su voltaje de apagado; los cargadores normales pueden entonces resultar inútiles ya que el sistema de gestión de la batería (BMS) puede retener un registro de este "fallo" de la batería (o del cargador). Muchos tipos de celdas de iones de litio no se pueden cargar de manera segura por debajo de 0 °C, [233] ya que esto puede dar como resultado el recubrimiento de litio en el ánodo de la celda, lo que puede causar complicaciones como rutas de cortocircuito internas. [ cita requerida ]
Se requieren otras características de seguridad [¿ por quién? ] en cada celda: [116]
Estas características son necesarias porque el electrodo negativo produce calor durante el uso, mientras que el electrodo positivo puede producir oxígeno. Sin embargo, estos dispositivos adicionales ocupan espacio dentro de las celdas, agregan puntos de falla y pueden deshabilitar irreversiblemente la celda cuando se activan. Además, estas características aumentan los costos en comparación con las baterías de hidruro metálico de níquel , que solo requieren un dispositivo de recombinación de hidrógeno/oxígeno y una válvula de presión de respaldo. [80] Los contaminantes dentro de las celdas pueden anular estos dispositivos de seguridad. Además, estas características no se pueden aplicar a todos los tipos de celdas, por ejemplo, las celdas prismáticas de alta corriente no pueden equiparse con un respiradero o interruptor térmico. Las celdas de alta corriente no deben producir calor u oxígeno excesivos, para que no haya una falla, posiblemente violenta. En cambio, deben estar equipadas con fusibles térmicos internos que actúen antes de que el ánodo y el cátodo alcancen sus límites térmicos. [234]
La sustitución del material de electrodo positivo de óxido de cobalto y litio en las baterías de iones de litio por un fosfato de metal de litio como el fosfato de hierro y litio (LFP) mejora el recuento de ciclos, la vida útil y la seguridad, pero reduce la capacidad. A partir de 2006, estas baterías de iones de litio más seguras se utilizaban principalmente en automóviles eléctricos y otras aplicaciones de baterías de gran capacidad, donde la seguridad es fundamental. [235] En 2016, se eligió un sistema de almacenamiento de energía basado en LFP para instalarlo en Paiyun Lodge en Mt. Jade (Yushan) (el albergue más alto de Taiwán ). A partir de junio de 2024, el sistema seguía funcionando de forma segura. [236]
En 2006, se retiraron del mercado aproximadamente 10 millones de baterías Sony utilizadas en computadoras portátiles Dell , Sony , Apple , Lenovo , Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu y Sharp . Se descubrió que las baterías eran susceptibles a la contaminación interna por partículas metálicas durante la fabricación. En algunas circunstancias, estas partículas podrían perforar el separador, causando un cortocircuito peligroso. [237]
La IATA estima que cada año se transportan en avión más de mil millones de células de litio metálico y de iones de litio. [224] Algunos tipos de baterías de litio pueden estar prohibidos a bordo de los aviones debido al riesgo de incendio. [238] [239] Algunas administraciones postales restringen el envío aéreo (incluido el EMS ) de baterías de litio y de iones de litio, ya sea por separado o instaladas en equipos.
En 2023, la mayoría de las baterías de iones de litio comerciales utilizaban disolventes de carbonato de alquilo para garantizar la formación de una interfaz electrolítica sólida en el electrodo negativo. Dado que dichos disolventes son fácilmente inflamables, se han llevado a cabo investigaciones activas para sustituirlos por disolventes no inflamables o añadir extintores de incendios. Otra fuente de peligro es el anión hexafluorofosfato , que es necesario para pasivar el colector de corriente negativa hecho de aluminio . El hexafluorofosfato reacciona con el agua y libera fluoruro de hidrógeno volátil y tóxico . Los esfuerzos para sustituir el hexafluorofosfato han tenido menos éxito.
En la década de 1990, Estados Unidos era el mayor minero mundial de minerales de litio, contribuyendo con 1/3 de la producción total. Para 2010, Chile reemplazó a EE. UU. como minero líder, gracias al desarrollo de salmueras de litio en el Salar de Atacama . Para 2024, Australia y China se unieron a Chile como los 3 principales mineros. La producción de baterías de iones de litio también está muy concentrada, y el 60% provendrá de China en 2024. [240]
La extracción de litio , níquel y cobalto , la fabricación de disolventes y los subproductos de la minería presentan importantes riesgos ambientales y para la salud. [242] [243] [244] La extracción de litio puede ser fatal para la vida acuática debido a la contaminación del agua. [245] Se sabe que causa contaminación de las aguas superficiales, contaminación del agua potable, problemas respiratorios, degradación del ecosistema y daños al paisaje. [242] También conduce a un consumo insostenible de agua en regiones áridas (1,9 millones de litros por tonelada de litio). [242] La generación masiva de subproductos de la extracción de litio también presenta problemas sin resolver, como grandes cantidades de desechos de magnesio y cal. [246]
La extracción de litio se lleva a cabo en América del Norte y del Sur, Asia, Sudáfrica, Australia y China. [247]
El cobalto para baterías de iones de litio se extrae en gran parte en el Congo (véase también Industria minera de la República Democrática del Congo ). La extracción de cobalto a cielo abierto ha provocado deforestación y destrucción del hábitat en la República Democrática del Congo. [248]
La extracción de níquel a cielo abierto ha provocado degradación ambiental y contaminación en países en desarrollo como Filipinas e Indonesia . [249] [250] En 2024, la extracción y el procesamiento de níquel fue una de las principales causas de deforestación en Indonesia . [251] [252]
La fabricación de un kg de batería de iones de litio requiere unos 67 megajulios (MJ) de energía. [253] [254] El potencial de calentamiento global de la fabricación de baterías de iones de litio depende en gran medida de la fuente de energía utilizada en las operaciones de minería y fabricación, y es difícil de estimar, pero un estudio de 2019 estimó 73 kg de CO2e/kWh. [255] Un reciclaje eficaz puede reducir significativamente la huella de carbono de la producción. [256]
Los elementos de las baterías de iones de litio, incluidos el hierro, el cobre, el níquel y el cobalto, se consideran seguros para los incineradores y los vertederos . [257] [ cita requerida ] Estos metales se pueden reciclar , [258] [259] generalmente quemando los otros materiales, [260] pero la minería generalmente sigue siendo más barata que el reciclaje; [261] el reciclaje puede costar $3/kg, [262] y en 2019 se reciclaba menos del 5% de las baterías de iones de litio. [263] Desde 2018, el rendimiento del reciclaje aumentó significativamente y es posible recuperar litio, manganeso, aluminio, los disolventes orgánicos del electrolito y grafito a escala industrial. [264] El metal más caro involucrado en la construcción de la celda es el cobalto. El litio es menos costoso que otros metales utilizados y rara vez se recicla, [260] pero el reciclaje podría prevenir una escasez futura. [258]
La acumulación de residuos de baterías presenta desafíos técnicos y riesgos para la salud. [265] Dado que el impacto ambiental de los automóviles eléctricos se ve muy afectado por la producción de baterías de iones de litio, el desarrollo de formas eficientes de reutilizar los residuos es crucial. [263] El reciclaje es un proceso de varios pasos, que comienza con el almacenamiento de las baterías antes de su eliminación, seguido de pruebas manuales, desmontaje y, finalmente, la separación química de los componentes de la batería. Se prefiere la reutilización de la batería al reciclaje completo, ya que hay menos energía incorporada en el proceso. Como estas baterías son mucho más reactivas que los desechos de vehículos clásicos, como el caucho de los neumáticos, existen riesgos significativos al almacenar baterías usadas. [266]
El método pirometalúrgico utiliza un horno de alta temperatura para reducir los componentes de los óxidos metálicos de la batería a una aleación de Co, Cu, Fe y Ni. Este es el método de reciclaje más común y comercialmente establecido y se puede combinar con otras baterías similares para aumentar la eficiencia de fundición y mejorar la termodinámica . Los colectores de corriente de metal ayudan al proceso de fundición, lo que permite que las celdas o módulos completos se fundan a la vez. [267] El producto de este método es una colección de aleación metálica, escoria y gas. A altas temperaturas, los polímeros utilizados para mantener juntas las celdas de la batería se queman y la aleación de metal se puede separar a través de un proceso hidrometalúrgico en sus componentes separados. La escoria se puede refinar aún más o utilizar en la industria del cemento . El proceso es relativamente libre de riesgos y la reacción exotérmica de la combustión del polímero reduce la energía de entrada requerida. Sin embargo, en el proceso, se perderán los plásticos, los electrolitos y las sales de litio. [268]
Este método implica el uso de soluciones acuosas para eliminar los metales deseados del cátodo. El reactivo más común es el ácido sulfúrico . [269] Los factores que afectan la tasa de lixiviación incluyen la concentración del ácido, el tiempo, la temperatura, la relación sólido-líquido y el agente reductor . [270] Se ha demostrado experimentalmente que el H 2 O 2 actúa como un agente reductor para acelerar la tasa de lixiviación a través de la reacción: [ cita requerida ]
Una vez lixiviados , los metales se pueden extraer a través de reacciones de precipitación controladas modificando el nivel de pH de la solución. El cobalto, el metal más caro, se puede recuperar entonces en forma de sulfato, oxalato, hidróxido o carbonato. [75] Más recientemente, los métodos de reciclado experimentan con la reproducción directa del cátodo a partir de los metales lixiviados. En estos procedimientos, las concentraciones de los diversos metales lixiviados se miden previamente para que coincidan con el cátodo objetivo y luego los cátodos se sintetizan directamente. [271]
Sin embargo, los principales problemas de este método son que se requiere un gran volumen de disolvente y el alto coste de la neutralización. Aunque es fácil triturar la batería, mezclar el cátodo y el ánodo al principio complica el proceso, por lo que también será necesario separarlos. Desafortunadamente, el diseño actual de las baterías hace que el proceso sea extremadamente complejo y es difícil separar los metales en un sistema de batería de circuito cerrado. La trituración y la disolución pueden ocurrir en diferentes lugares. [272]
El reciclaje directo es la extracción del cátodo o ánodo del electrodo, su reacondicionamiento y su reutilización en una batería nueva. Se pueden añadir óxidos metálicos mixtos al nuevo electrodo con muy pocos cambios en la morfología del cristal. El proceso generalmente implica la adición de litio nuevo para reponer la pérdida de litio en el cátodo debido a la degradación por el ciclado. Las tiras del cátodo se obtienen de las baterías desmanteladas, luego se sumergen en NMP y se someten a sonicación para eliminar los depósitos en exceso. Se tratan hidrotermalmente con una solución que contiene LiOH/Li 2 SO 4 antes del recocido. [273]
Este método es extremadamente rentable para baterías que no están basadas en cobalto, ya que las materias primas no constituyen la mayor parte del costo. El reciclaje directo evita los pasos de purificación costosos y que requieren mucho tiempo, lo que es excelente para cátodos de bajo costo como LiMn2O4 y LiFePO4 . Para estos cátodos más económicos, la mayor parte del costo, la energía incorporada y la huella de carbono están asociados con la fabricación en lugar de la materia prima. [274] Se ha demostrado experimentalmente que el reciclaje directo puede reproducir propiedades similares al grafito prístino.
El inconveniente de este método reside en el estado de la batería que se ha desechado. En el caso de que la batería esté relativamente en buen estado, el reciclado directo puede restaurar sus propiedades de forma económica. Sin embargo, en el caso de baterías cuyo estado de carga es bajo, el reciclado directo puede no merecer la inversión. El proceso también debe adaptarse a la composición específica del cátodo y, por lo tanto, debe configurarse para un tipo de batería a la vez. [275] Por último, en una época en la que la tecnología de las baterías se desarrolla rápidamente, el diseño actual de una batería puede dejar de ser deseable dentro de una década, lo que hace que el reciclado directo sea ineficaz.
Separación física de materiales: los materiales recuperados se recuperan mediante trituración mecánica y aprovechando las propiedades físicas de los diferentes componentes, como el tamaño de las partículas, la densidad, el ferromagnetismo y la hidrofobicidad. Las carcasas de cobre, aluminio y acero se pueden recuperar mediante clasificación. Los materiales restantes, llamados "masa negra", que se componen de níquel, cobalto, litio y manganeso, necesitan un tratamiento secundario para su recuperación. [276]
En el proceso de recuperación biológica de metales o biolixiviación, se utilizan microorganismos para digerir los óxidos metálicos de forma selectiva. Luego, los recicladores pueden reducir estos óxidos para producir nanopartículas metálicas. Aunque la biolixiviación se ha utilizado con éxito en la industria minera, este proceso aún es incipiente en la industria del reciclaje y existen muchas oportunidades para realizar más investigaciones. [276]
El reciclaje de electrolitos consta de dos fases. La fase de recolección extrae el electrolito de la batería de iones de litio gastada. Esto se puede lograr mediante procesos mecánicos, destilación , congelación, extracción con disolventes y extracción con fluidos supercríticos . Debido a la volatilidad, inflamabilidad y sensibilidad del electrolito, el proceso de recolección plantea una mayor dificultad que el proceso de recolección de otros componentes de una batería de iones de litio. La siguiente fase consiste en la separación/regeneración del electrolito. La separación consiste en aislar los componentes individuales del electrolito. Este enfoque se utiliza a menudo para la recuperación directa de las sales de litio de los disolventes orgánicos. Por el contrario, la regeneración del electrolito tiene como objetivo preservar la composición del electrolito eliminando las impurezas, lo que se puede lograr mediante métodos de filtración. [277] [278]
El reciclaje de los electrolitos, que constituyen entre el 10 y el 15 % en peso de la batería de iones de litio, ofrece ventajas tanto económicas como medioambientales. Entre ellas, se incluyen la recuperación de las valiosas sales de litio y la prevención de la liberación al medio ambiente de compuestos peligrosos, como compuestos orgánicos volátiles ( COV ) y carcinógenos.
En comparación con el reciclaje de electrodos, se presta menos atención al reciclaje del electrolito de las baterías de iones de litio, lo que puede atribuirse a menores beneficios económicos y mayores desafíos de proceso. Dichos desafíos pueden incluir la dificultad asociada con el reciclaje de diferentes composiciones de electrolitos, [279] la eliminación de productos secundarios acumulados a partir de la descomposición del electrolito durante su tiempo de funcionamiento, [280] y la eliminación del electrolito adsorbido en los electrodos. [281] Debido a estos desafíos, los métodos pirometalúrgicos actuales de reciclaje de baterías de iones de litio prescinden de la recuperación del electrolito, liberando gases peligrosos al calentarse. Sin embargo, debido al alto consumo de energía y al impacto ambiental, los métodos de reciclaje futuros se están alejando de este enfoque. [282]
La extracción de materias primas para baterías de iones de litio puede presentar peligros para la población local, especialmente para las poblaciones indígenas que viven en la tierra. [283]
El cobalto procedente de la República Democrática del Congo suele ser extraído por trabajadores que utilizan herramientas manuales y pocas precauciones de seguridad, lo que provoca frecuentes lesiones y muertes. [284] La contaminación de estas minas ha expuesto a las personas a sustancias químicas tóxicas que, según creen los funcionarios de salud, provocan defectos de nacimiento y dificultades respiratorias. [285] Los activistas de derechos humanos han alegado, y el periodismo de investigación ha informado de ello, [286] [287] que en estas minas se utiliza mano de obra infantil . [288]
Un estudio de las relaciones entre las empresas de extracción de litio y los pueblos indígenas en Argentina indicó que el Estado puede no haber protegido el derecho de los pueblos indígenas al consentimiento libre, previo e informado , y que las empresas de extracción generalmente controlaban el acceso de la comunidad a la información y establecían los términos para la discusión de los proyectos y la distribución de beneficios. [289]
El desarrollo de la mina de litio Thacker Pass en Nevada, EE.UU., ha sido objeto de protestas y demandas judiciales por parte de varias tribus indígenas que han afirmado que no se les ha proporcionado el consentimiento previo, libre e informado y que el proyecto amenaza los sitios culturales y sagrados. [290] Los vínculos entre la extracción de recursos y las mujeres indígenas desaparecidas y asesinadas también han llevado a las comunidades locales a expresar su preocupación por que el proyecto creará riesgos para las mujeres indígenas. [291] Los manifestantes han estado ocupando el sitio de la mina propuesta desde enero de 2021. [292] [293]
Los investigadores están trabajando activamente para mejorar la densidad de potencia, la seguridad, la durabilidad del ciclo (vida útil de la batería), el tiempo de recarga, el costo, la flexibilidad y otras características, así como los métodos de investigación y los usos de estas baterías. Las baterías de estado sólido se están investigando como un gran avance en las barreras tecnológicas. Actualmente, se espera que las baterías de estado sólido sean las baterías de próxima generación más prometedoras, y varias empresas están trabajando para popularizarlas.
Las celdas de iones de litio comerciales ahora están optimizadas para alta densidad de energía o alta densidad de potencia. Existe una compensación en el diseño de celdas entre los requisitos de potencia y energía.
La producción mundial de baterías de iones de litio ascendió a unos 20 GWh (~6.500 millones de euros) en 2010
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tratarlos térmicamente: queman plástico y electrolitos en las baterías y no se centran realmente en la recuperación de materiales. Es principalmente el cobalto, el níquel y el cobre lo que pueden obtener a través de ese método. El ion de litio es bastante más complejo que el plomo-ácido
Algunos participantes pagaron $3/kg para reciclar baterías al final de su vida útil
La enormidad de la inminente situación de las baterías agotadas está impulsando a los investigadores a buscar estrategias rentables y ambientalmente sostenibles para lidiar con la enorme reserva de baterías de iones de litio que se vislumbra en el horizonte.; El cobalto, el níquel, el manganeso y otros metales que se encuentran en las baterías pueden filtrarse fácilmente de la carcasa de las baterías enterradas y contaminar el suelo y las aguas subterráneas, amenazando los ecosistemas y la salud humana... Lo mismo ocurre con la solución de sales de fluoruro de litio (LiPF6 es común) en disolventes orgánicos que se utilizan en el electrolito de una batería.
