La extracción con fluidos supercríticos (SFE) es el proceso de separar un componente (el extractante) de otro (la matriz) utilizando fluidos supercríticos como disolvente de extracción . La extracción suele realizarse a partir de una matriz sólida , pero también puede realizarse a partir de líquidos . La SFE se puede utilizar como un paso de preparación de muestras para fines analíticos o, a mayor escala, para eliminar material no deseado de un producto (por ejemplo, descafeinización ) o recolectar un producto deseado (por ejemplo, aceites esenciales ). Estos aceites esenciales pueden incluir limoneno y otros disolventes directos. El dióxido de carbono (CO 2 ) es el fluido supercrítico más utilizado, a veces modificado por codisolventes como etanol o metanol . Las condiciones de extracción para el dióxido de carbono supercrítico están por encima de la temperatura crítica de 31 °C y la presión crítica de 74 bar . La adición de modificadores puede alterar esto ligeramente. La discusión a continuación se referirá principalmente a la extracción con CO 2 , excepto donde se especifique.
Las propiedades del fluido supercrítico pueden modificarse variando la presión y la temperatura, lo que permite una extracción selectiva. Por ejemplo, los aceites volátiles pueden extraerse de una planta con presiones bajas (100 bar), mientras que la extracción líquida también eliminaría los lípidos. Los lípidos pueden eliminarse utilizando CO2 puro a presiones más altas y, a continuación, los fosfolípidos pueden eliminarse añadiendo etanol al disolvente. [1] El mismo principio puede utilizarse para extraer polifenoles y ácidos grasos insaturados por separado de los desechos del vino. [2]
La extracción es un proceso basado en la difusión , en el que se requiere que el solvente se difunda en la matriz y que el material extraído se difunda fuera de la matriz hacia el solvente. Las difusividades son mucho más rápidas en fluidos supercríticos que en líquidos, y por lo tanto la extracción puede ocurrir más rápido. Además, debido a la falta de tensión superficial y viscosidades insignificantes en comparación con los líquidos, el solvente puede penetrar más en la matriz inaccesible para los líquidos. Una extracción con un líquido orgánico puede tardar varias horas, mientras que la extracción con fluidos supercríticos puede completarse en 10 a 60 minutos. [3]
El requisito de altas presiones aumenta el costo en comparación con la extracción líquida convencional, por lo que la SFE solo se utilizará cuando existan ventajas significativas. El dióxido de carbono en sí no es polar y tiene un poder de disolución algo limitado, por lo que no siempre se puede utilizar como disolvente por sí solo, en particular para solutos polares. El uso de modificadores aumenta la variedad de materiales que se pueden extraer. A menudo se pueden utilizar modificadores de grado alimenticio, como el etanol, que también pueden ayudar en la recolección del material extraído, pero reduce algunos de los beneficios de utilizar un disolvente que es gaseoso a temperatura ambiente.
El sistema debe contener una bomba para el CO2 , una celda de presión para contener la muestra, un medio para mantener la presión en el sistema y un recipiente colector. El líquido se bombea a una zona de calentamiento, donde se calienta a condiciones supercríticas. Luego pasa al recipiente de extracción, donde se difunde rápidamente en la matriz sólida y disuelve el material que se va a extraer. El material disuelto se barre desde la celda de extracción hacia un separador a menor presión, y el material extraído se sedimenta. Luego, el CO2 se puede enfriar, volver a comprimir y reciclar, o descargar a la atmósfera.
El dióxido de carbono (CO2 ) se bombea normalmente en forma líquida, normalmente a una temperatura inferior a 5 °C (41 °F) y a una presión de unos 50 bares. El disolvente se bombea en forma líquida, ya que es casi incompresible; si se bombeara como un fluido supercrítico, gran parte de la carrera de la bomba se "utilizaría" en comprimir el fluido, en lugar de bombearlo. Para extracciones a pequeña escala (hasta unos pocos gramos/minuto), a menudo se utilizan bombas de CO2 reciprocantes o bombas de jeringa. Para extracciones a mayor escala, las bombas de diafragma son las más comunes. Los cabezales de la bomba normalmente requerirán refrigeración, y el CO2 también se enfriará antes de entrar en la bomba.
Los recipientes a presión pueden ser desde simples tubos hasta recipientes más sofisticados construidos especialmente con accesorios de liberación rápida. El requisito de presión es de al menos 74 bar, y la mayoría de las extracciones se realizan a menos de 350 bar. Sin embargo, a veces se necesitarán presiones más altas, como en la extracción de aceites vegetales, donde a veces se requieren presiones de 800 bar para la miscibilidad completa de las dos fases . [4]
El recipiente debe estar equipado con un medio de calentamiento. Puede colocarse dentro de un horno para recipientes pequeños, o dentro de una camisa calentada con aceite o electricidad para recipientes más grandes. Se debe tener cuidado si se utilizan sellos de goma en el recipiente, ya que el dióxido de carbono supercrítico puede disolverse en la goma, lo que provoca hinchazón, y la goma se romperá al despresurizarse. [ cita requerida ]
La presión en el sistema debe mantenerse desde la bomba hasta el recipiente de presión. En sistemas más pequeños (hasta aproximadamente 10 ml/min) se puede utilizar un limitador simple. Puede ser un tubo capilar cortado a medida o una válvula de aguja que se puede ajustar para mantener la presión a diferentes caudales. En sistemas más grandes se utilizará un regulador de contrapresión , que mantiene la presión aguas arriba del regulador por medio de un resorte, aire comprimido o una válvula accionada electrónicamente. Cualquiera que se utilice, se debe suministrar calefacción, ya que la expansión adiabática del CO2 produce un enfriamiento significativo. Esto es problemático si hay agua u otro material extraído en la muestra, ya que puede congelarse en el limitador o la válvula y causar bloqueos.
El disolvente supercrítico se introduce en un recipiente a menor presión que el recipiente de extracción. La densidad y, por lo tanto, el poder de disolución de los fluidos supercríticos varía considerablemente con la presión y, por lo tanto, la solubilidad en el CO2 de menor densidad es mucho menor y el material precipita para su recolección. Es posible fraccionar el material disuelto utilizando una serie de recipientes a presión reducida. El CO2 se puede reciclar o despresurizar a presión atmosférica y ventilar. Para la extracción por evaporación analítica, la presión suele reducirse a la atmosférica y el dióxido de carbono, ahora gaseoso, se burbujea a través de un disolvente para atrapar los componentes precipitados.
Este es un aspecto importante. El fluido se enfría antes de bombearlo para mantener las condiciones líquidas y luego se calienta después de la presurización. A medida que el fluido se expande en el separador, se debe proporcionar calor para evitar un enfriamiento excesivo. Para extracciones a pequeña escala, como las que se realizan con fines analíticos, suele ser suficiente precalentar el fluido en un tramo de tubería dentro del horno que contiene la celda de extracción. El restrictor se puede calentar eléctricamente o incluso con un secador de pelo. Para sistemas más grandes, la energía requerida durante cada etapa del proceso se puede calcular utilizando las propiedades termodinámicas del fluido supercrítico. [5]
Existen dos pasos esenciales para la extracción por SFE: el transporte (por difusión o de otro modo) de las partículas sólidas a la superficie y la disolución en el fluido supercrítico. Otros factores, como la difusión en la partícula por el SF y la liberación reversible, como la desorción de un sitio activo, a veces son importantes, pero no se tratan en detalle aquí. La Figura 2 muestra las etapas durante la extracción de una partícula esférica donde al comienzo de la extracción el nivel de extractante es igual en toda la esfera (Fig. 2a). A medida que comienza la extracción, el material se extrae inicialmente del borde de la esfera y la concentración en el centro no cambia (Fig. 2b). A medida que avanza la extracción, la concentración en el centro de la esfera disminuye a medida que el extractante se difunde hacia el borde de la esfera (Figura 2c). [6]
Las velocidades relativas de difusión y disolución se ilustran mediante dos casos extremos en la Figura 3. La Figura 3a muestra un caso en el que la disolución es rápida en relación con la difusión. El material se aleja del borde más rápido de lo que puede difundirse desde el centro, por lo que la concentración en el borde cae a cero. El material se aleja tan rápido como llega a la superficie y la extracción está completamente limitada por la difusión. En este caso, la velocidad de extracción se puede aumentar aumentando la velocidad de difusión, por ejemplo, aumentando la temperatura, pero no aumentando la velocidad de flujo del disolvente. La Figura 3b muestra un caso en el que la solubilidad es baja en relación con la difusión. El extractante puede difundirse hacia el borde más rápido de lo que puede ser arrastrado por el disolvente y el perfil de concentración es plano. En este caso, la velocidad de extracción se puede aumentar aumentando la velocidad de disolución, por ejemplo, aumentando la velocidad de flujo del disolvente.
La curva de extracción del porcentaje de recuperación en función del tiempo se puede utilizar para dilucidar el tipo de extracción que se está produciendo. La figura 4(a) muestra una curva típica controlada por difusión. La extracción es inicialmente rápida, hasta que la concentración en la superficie desciende a cero, y luego la velocidad se vuelve mucho más lenta. El porcentaje extraído finalmente se acerca al 100%. La figura 4(b) muestra una curva para una extracción limitada por la solubilidad. La velocidad de extracción es casi constante y solo se aplana hacia el final de la extracción. La figura 4(c) muestra una curva en la que hay efectos de matriz significativos, donde hay algún tipo de interacción reversible con la matriz, como la desorción de un sitio activo. La recuperación se aplana y, si no se conoce el valor del 100%, es difícil saber si la extracción no está completa.
El valor óptimo dependerá del propósito de la extracción. Para una extracción analítica para determinar, por ejemplo, el contenido de antioxidantes de un polímero , los factores esenciales son la extracción completa en el menor tiempo posible. Sin embargo, para la producción de un extracto de aceite esencial de una planta, la cantidad de CO2 utilizada será un costo significativo y no se requerirá una extracción "completa", siendo tal vez suficiente un rendimiento del 70-80% para proporcionar beneficios económicos. En otro caso, la selectividad puede ser más importante y será preferible una tasa de extracción reducida si proporciona una mayor discriminación. Por lo tanto, se pueden hacer algunos comentarios que sean de aplicación universal. Sin embargo, a continuación se describen algunos principios generales.
Esto se puede lograr aumentando la temperatura, hinchando la matriz o reduciendo el tamaño de las partículas. El hinchamiento de la matriz a veces se puede aumentar aumentando la presión del disolvente y añadiendo modificadores al disolvente. Algunos polímeros y elastómeros en particular se hinchan drásticamente por el CO 2 , y la difusión se incrementa en varios órdenes de magnitud en algunos casos. [7]
En general, una presión más alta aumentará la solubilidad. El efecto de la temperatura es menos seguro, ya que cerca del punto crítico, el aumento de la temperatura provoca una disminución de la densidad y, por lo tanto, del poder de disolución. A presiones muy superiores a la presión crítica , es probable que la solubilidad aumente con la temperatura. [8] La adición de niveles bajos de modificadores (a veces llamados arrastradores), como metanol y etanol, también puede aumentar significativamente la solubilidad, en particular de compuestos más polares.
El caudal de dióxido de carbono supercrítico debe medirse en términos de caudal másico en lugar de por volumen, porque la densidad del CO2 cambia según la temperatura, tanto antes de entrar en los cabezales de la bomba como durante la compresión. Los medidores de caudal Coriolis son los más adecuados para lograr dicha confirmación del caudal. Para maximizar la velocidad de extracción, el caudal debe ser lo suficientemente alto como para que la extracción esté completamente limitada por la difusión (pero esto supondrá un gran desperdicio de disolvente). Sin embargo, para minimizar la cantidad de disolvente utilizado, la extracción debe estar completamente limitada por la solubilidad (lo que llevará mucho tiempo). Por lo tanto, el caudal debe determinarse en función de los factores en competencia: tiempo y costes de disolvente, y también costes de capital de bombas, calentadores e intercambiadores de calor. El caudal óptimo probablemente estará en algún lugar en la región donde tanto la solubilidad como la difusión son factores significativos.