stringtranslate.com

Compuesto nitro

La estructura de un compuesto nitro orgánico

En química orgánica , los compuestos nitro son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro ( −NO2 ). El grupo nitro es uno de los explosóforos (grupo funcional que hace que un compuesto sea explosivo) más comunes utilizados globalmente. El grupo nitro también es fuertemente atractor de electrones . Debido a esta propiedad, los enlaces C−H alfa (adyacentes) al grupo nitro pueden ser ácidos. Por razones similares, la presencia de grupos nitro en compuestos aromáticos retarda la sustitución aromática electrofílica pero facilita la sustitución aromática nucleófila . Los grupos nitro rara vez se encuentran en la naturaleza. Casi invariablemente se producen por reacciones de nitración que comienzan con ácido nítrico . [1]

Síntesis

Preparación de compuestos nitrados aromáticos

Detalles estructurales del nitrobenceno , distancias en picómetros. [2]

Los compuestos aromáticos nitrogenados se sintetizan normalmente mediante nitración. La nitración se consigue utilizando una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico , que producen el ion nitronio ( NO+2), que es el electrófilo:

 Benceno+Ion de nitronio
 
H +
Flecha de reacción hacia la derecha con producto(s) menor(es) hacia la parte superior derecha
Nitrobenceno

El producto de nitración producido en mayor escala, con diferencia, es el nitrobenceno . Muchos explosivos se producen por nitración, entre ellos el trinitrofenol (ácido pícrico), el trinitrotolueno (TNT) y el trinitroresorcinol (ácido estífnico). [3] Otro método, aunque más especializado, para producir grupos aril–NO 2 a partir de fenoles halogenados es la nitración de Zinke .

Preparación de compuestos nitrados alifáticos

Los compuestos nitro alifáticos se pueden sintetizar mediante diversos métodos; algunos ejemplos notables incluyen:

Reacción de Ter Meer

En la sustitución alifática nucleofílica , el nitrito de sodio (NaNO 2 ) reemplaza a un haluro de alquilo . En la llamada reacción de Ter Meer (1876) que lleva el nombre de Edmund ter Meer , [14] el reactivo es un 1,1-halonitroalcano:

La reacción de Ter Meer

Se propone el mecanismo de reacción en el que en el primer paso lento se extrae un protón del nitroalcano 1 a un carbanión 2 seguido de protonación a un aci-nitro 3 y finalmente desplazamiento nucleofílico del cloro basado en un efecto isotópico cinético del hidrógeno observado experimentalmente de 3,3. [15] Cuando el mismo reactivo reacciona con hidróxido de potasio, el producto de reacción es el dímero 1,2-dinitro. [16]

Aparición

En la naturaleza

El cloranfenicol es un ejemplo poco común de un compuesto nitro presente en la naturaleza . Al menos algunos grupos nitro presentes en la naturaleza surgieron por oxidación de grupos amino. [17] El 2-nitrofenol es una feromona de agregación de las garrapatas .

Los ejemplos de compuestos nitro son raros en la naturaleza. El ácido 3-nitropropiónico se encuentra en hongos y plantas ( Indigofera ). El nitropentadeceno es un compuesto de defensa que se encuentra en las termitas . Los ácidos aristolóquicos se encuentran en la familia de plantas con flores Aristolochiaceae . El nitrofeniletano se encuentra en Aniba canelilla . [18] El nitrofeniletano también se encuentra en miembros de Annonaceae , Lauraceae y Papaveraceae . [19]

En productos farmacéuticos

A pesar de su uso ocasional en productos farmacéuticos, el grupo nitro está asociado con mutagenicidad y genotoxicidad y, por lo tanto, a menudo se lo considera una desventaja en el proceso de descubrimiento de fármacos . [20]

Reacciones

Los compuestos nitro participan en varias reacciones orgánicas , siendo la más importante la reducción de compuestos nitro a las aminas correspondientes:

RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O

Prácticamente todas las aminas aromáticas (por ejemplo, la anilina ) se derivan de compuestos nitroaromáticos mediante dicha hidrogenación catalítica . Una variación es la formación de un dimetilaminoareno con paladio sobre carbono y formaldehído : [21]

Hidrogenación de compuestos nitrosos
Hidrogenación de compuestos nitrosos

El carbono α de los nitroalcanos es algo ácido. Los valores de p K a del nitrometano y el 2-nitropropano son respectivamente 17,2 y 16,9 en solución de dimetilsulfóxido (DMSO), lo que sugiere un p K a acuoso de alrededor de 11. [22] En otras palabras, estos ácidos de carbono se pueden desprotonar en solución acuosa. La base conjugada se llama nitronato y se comporta de manera similar a un enolato . En la reacción del nitroaldol , se agrega directamente a los aldehídos y, con las enonas , puede servir como donante de Michael . Por el contrario, un nitroalqueno reacciona con enoles como aceptor de Michael. [23] [24] La nitrosación de un nitronato da un ácido nitrólico . [25]

Los nitronatos también son intermediarios clave en la reacción de Nef : cuando se exponen a ácidos u oxidantes, un nitronato se hidroliza a un carbonilo y azanona . [26]

Los reactivos de Grignard se combinan con compuestos nitro para dar una nitrona ; pero un reactivo de Grignard con un hidrógeno α se agregará nuevamente a la nitrona para dar una sal de hidroxilamina . [27]

Síntesis de colorantes

Las síntesis de indol de Leimgruber–Batcho , Bartoli y Baeyer–Emmerling comienzan con compuestos nitrados aromáticos. El índigo se puede sintetizar en una reacción de condensación a partir de orto -nitrobenzaldehído y acetona en condiciones fuertemente básicas en una reacción conocida como síntesis de índigo de Baeyer–Drewson .

Reacciones bioquímicas

Muchas enzimas dependientes de la flavina son capaces de oxidar compuestos nitro alifáticos a aldehídos y cetonas menos tóxicos. La nitroalcano oxidasa y la 3-nitropropionato oxidasa oxidan exclusivamente compuestos nitro alifáticos, mientras que otras enzimas como la glucosa oxidasa tienen otros sustratos fisiológicos. [28]

Explosiones

La descomposición explosiva de compuestos organonitrogénicos son reacciones redox, en las que tanto el oxidante (grupo nitro) como el combustible (sustituyente hidrocarburo) están unidos dentro de la misma molécula. El proceso de explosión genera calor al formar productos altamente estables que incluyen nitrógeno molecular (N2 ) , dióxido de carbono y agua. El poder explosivo de esta reacción redox se mejora porque estos productos estables son gases a temperaturas suaves. Muchos explosivos de contacto contienen el grupo nitro.

Véase también

Referencias

  1. ^ Henry Feuer, ed. (1970). Grupos nitro y nitroso: Parte 2, Volumen 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Vol. 2. John Wiley & Sons Ltd. doi :10.1002/9780470771174. ISBN 978-0-470-77117-4.Saul Patai, ed. (1982). Grupos nitro y nitroso: Suplemento F: Parte 2, Volumen 2. Química de grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons Ltd. doi :10.1002/9780470771679. ISBN 978-0-470-77167-9.Saul Patai, ed. (1982). Compuestos amino, nitroso y nitro y sus derivados: Suplemento F: Parte 1, Volumen 1. Química de grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons Ltd. doi :10.1002/9780470771662. ISBN 978-0-470-77166-2.
  2. ^ Olga V. Dorofeeva; Yuriy V. Vishnevskiy; Natalia Vogt; Jürgen Vogt; Lyudmila V. Khristenko; Serguéi V. Krasnoshchekov; Ígor F. Shishkov; István Hargittai; Lev V. Vilkov (2007). "Estructura molecular y conformación del nitrobenceno reinvestigadas mediante análisis combinado de difracción de electrones en fase gaseosa, constantes de rotación y cálculos teóricos". Química Estructural . 18 (6): 739–753. doi :10.1007/s11224-007-9186-6. S2CID  98746905.
  3. ^ Gerald, Booth. "Compuestos nitro, aromáticos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Markofsky, Sheldon; Grace, WG (2000). "Compuestos nitro alifáticos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi :10.1002/14356007.a17_401. ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ^ Kornblum, N.; Ungnade, HE (1963). "1-nitrooctano". Síntesis orgánicas . 4 : 724. doi : 10.15227/orgsyn.038.0075.
  6. ^ Walden, P. (1907). "Zur Darstellung alifatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 40 (3): 3214–3217. doi :10.1002/cber.19070400383.
  7. ^ Whitmore, FC; Whitmore, Marion G. (1923). "Nitrometano". Síntesis orgánicas . 1 : 401. doi :10.15227/orgsyn.003.0083.
  8. ^ Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Oxidación conveniente de oximas a compuestos nitro con perborato de sodio en ácido acético glacial". Synlett . 1992 (4): 337–339. doi :10.1055/s-1992-22006.
  9. ^ Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). "Ozonización seca de aminas. Conversión de aminas primarias en compuestos nitrados". The Journal of Organic Chemistry . 42 (5): 844–847. doi :10.1021/jo00425a017.
  10. ^ Chandrasekhar, S.; Shrinidhi, A. (2014). "Extensiones útiles de la reacción de Henry: rutas expeditas para nitroalcanos y nitroalquenos en medios acuosos". Synthetic Communications . 44 (20): 3008–3018. doi :10.1080/00397911.2014.926373. S2CID  98439096.
  11. ^ Shrinidhi, A. (2015). "Reducción quimioselectiva asistida por microondas de nitroalquenos conjugados a nitroalcanos con hidruro de tri-n-butilestaño acuoso". Cogent Chemistry . 1 (1): 1061412. doi : 10.1080/23312009.2015.1061412 .
  12. ^ Wisliceno, Wilhelm; Endres, Antón (1902). "Ueber Nitrirung mittels Aethylnitrat [Nitrificación mediante nitrato de etilo]". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 35 (2): 1755-1762. doi :10.1002/cber.190203502106.
  13. ^ Weygand, Conrad (1972). Hilgetag, G.; Martini, A. (eds.). Química orgánica preparativa Weygand/Hilgetag (4.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. pág. 1007. ISBN 978-0-471-93749-4.
  14. ^ Edmund ter Meer (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 181 (1): 1–22. doi :10.1002/jlac.18761810102.
  15. ^ Hawthorne, M. Frederick (1956). "Aci-Nitroalcanos. I. El mecanismo de la reacción de Ter Meer1". Revista de la Sociedad Química Americana . 78 (19): 4980–4984. doi :10.1021/ja01600a048.
  16. ^ 3-hexeno, 3,4-dinitro- DE Bisgrove, JF Brown, Jr. y LB Clapp. Síntesis orgánicas , Coll. vol. 4, pág. 372 (1963); vol. 37, pág. 23 (1957). (Artículo)
  17. ^ Zocher, Georg; Winkler, Robert; Hertweck, Christian; Schulz, Georg E (2007). "Estructura y acción de la N-oxigenasa AurF de Streptomyces thioluteus". Revista de biología molecular . 373 (1): 65–74. doi :10.1016/j.jmb.2007.06.014. PMID  17765264.
  18. ^ Maia, José Guilherme S.; Andrade, Eloísa Helena A. (2009). «Base de datos de las plantas aromáticas amazónicas y sus aceites esenciales» (PDF) . Química Nova . 32 (3). FapUNIFESP (SciELO): 595–622. doi : 10.1590/s0100-40422009000300006 . ISSN  0100-4042.
  19. ^ Kramer, KU; Kubitzki, K.; Rohwer, JG; Bittrich, V. (1993). Plantas con flores, dicotiledóneas: familias de magnólidos, hamamélidos y cariofílidos. Familias y géneros de plantas vasculares. Springer-Verlag, Berlín. ISBN 978-3-540-55509-4.
  20. ^ Nepali K, Lee HY, Liou JP (marzo de 2019). "Medicamentos que contienen grupos nitro". J. Med. Chem . 62 (6): 2851–2893. doi :10.1021/acs.jmedchem.8b00147. PMID  30295477. S2CID  52931949.
  21. ^ "ETIL p-DIMETILAMINOFENILACETATO" (PDF) . Síntesis orgánicas . 47 : 69. 1967. doi :10.15227/orgsyn.047.0069.
  22. ^ Bordwell, Frederick G; Satish, A. V (1994). "¿Es importante la resonancia para determinar la acidez de los ácidos débiles o las entalpías de disociación de enlaces homolíticos (BDE) de sus enlaces HA ácidos?". Journal of the American Chemical Society . 116 (20): 8885. doi :10.1021/ja00099a004.
  23. ^ Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok y Iyengar, Radha (1980). "Nitroetileno: un agente estable, limpio y reactivo para la síntesis orgánica". The Journal of Organic Chemistry . 45 (7): 1185–1189. doi :10.1021/jo01295a003.
  24. ^ Jubert, Carole y Knochel, Paul (1992). "Preparación de nitroolefinas y nitroalcanos polifuncionales utilizando los reactivos de cobre-cinc RCu(CN)ZnI". The Journal of Organic Chemistry . 57 (20): 5431–5438. doi :10.1021/jo00046a027.
  25. ^ Williams, D. L. H. (1988). Nitrosación . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University . pág. 44. ISBN. 0-521-26796-X.
  26. ^ Smith (2020)), Química orgánica de marzo , rxn. 16-3.
  27. ^ Bartoli, Giuseppe; Marcantoni, Enrico; Petrini, Marino (1992) [14 de abril de 1992]. "Nitronas obtenidas a partir de la adición de reactivos de Grignard de bencilo y alilo a compuestos de alquilo nitro: quimio-, regio- y estereoselectividad de la reacción". Journal of Organic Chemistry . 57 (22). American Chemical Society: 5834–5840. doi :10.1021/jo00048a012.
  28. ^ Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (2006). "Estructuras cristalinas de la nitroalcano oxidasa: perspectivas sobre el mecanismo de reacción a partir de un complejo covalente de la flavoenzima atrapada durante la renovación". Bioquímica . 45 (4): 1138–50. doi :10.1021/bi051966w. PMC 1855086 . PMID  16430210.