Parámetro Grüneisen

Parámetro termodinámico de los sólidos.

En materia condensada , el parámetro γ de Grüneisen es un parámetro termodinámico adimensional que lleva el nombre del físico alemán Eduard Grüneisen , cuya definición original se formuló en términos de no linealidades de fonones . ^[1]

Debido a las equivalencias de muchas propiedades y derivados dentro de la termodinámica (por ejemplo, ver Relaciones de Maxwell ), existen muchas formulaciones del parámetro de Grüneisen que son igualmente válidas, lo que lleva a numerosas interpretaciones de su significado. Algunas formulaciones para el parámetro Grüneisen incluyen: donde V es volumen y son las capacidades caloríficas principales (es decir , por masa) a presión y volumen constantes, E es energía, S es entropía, α es el coeficiente de expansión térmica en volumen y son los Los módulos de volumen adiabático e isotérmico son la velocidad del sonido en el medio y ρ es la densidad. El parámetro Grüneisen no tiene dimensiones. $${\displaystyle \gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}}$$ ${\displaystyle C_{P}}$ ${\displaystyle C_{V}}$ ${\displaystyle K_{S}}$ ${\displaystyle K_{T}}$ ${\displaystyle v_{s}}$

Constante de Grüneisen para cristales perfectos con interacciones de pares

La expresión para la constante de Grüneisen de un cristal perfecto con interacciones de pares en un espacio dimensional tiene la forma: ^[2] donde es el potencial interatómico , es la distancia de equilibrio, es la dimensionalidad espacial. En la siguiente tabla se presentan las relaciones entre la constante de Grüneisen y los parámetros de los potenciales de Lennard-Jones , Morse y Mie ^{[3] .} ${\displaystyle d}$ $${\displaystyle \Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}},}$$ ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle d}$

La expresión de la constante de Grüneisen de una cadena 1D con potencial de Mie coincide exactamente con los resultados de MacDonald y Roy. ^[4] Utilizando la relación entre el parámetro Grüneisen y el potencial interatómico se puede derivar la condición simple necesaria y suficiente para la expansión térmica negativa en cristales perfectos con interacciones de pares. Una descripción adecuada del parámetro Grüneisen representa una prueba estricta para cualquier tipo de potencial interatómico. ${\displaystyle \Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a).}$

Definición microscópica a través de las frecuencias de fonones.

El significado físico del parámetro también se puede ampliar combinando la termodinámica con un modelo microfísico razonable para los átomos que vibran dentro de un cristal. Cuando la fuerza restauradora que actúa sobre un átomo desplazado de su posición de equilibrio es lineal en el desplazamiento del átomo, las frecuencias ω _{i de} los fonones individuales no dependen del volumen del cristal ni de la presencia de otros fonones, y la expansión térmica (y por tanto γ) es cero. Cuando la fuerza restauradora no es lineal en el desplazamiento, las frecuencias de los fonones ω _i cambian con el volumen . El parámetro Grüneisen de un modo vibratorio individual puede definirse entonces como (el negativo de) la derivada logarítmica de la frecuencia correspondiente : ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \omega _{i}}$

$${\displaystyle \gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.}$$

Relación entre modelos microscópicos y termodinámicos.

Usando la aproximación cuasi-armónica para vibraciones atómicas, el parámetro macroscópico de Grüneisen ( γ ) puede relacionarse con la descripción de cómo las frecuencias vibratorias ( fonones ) dentro de un cristal se alteran con el cambio de volumen (es decir, γ _i ). Por ejemplo, se puede demostrar que si se define como promedio ponderado dónde están las contribuciones parciales del modo vibratorio a la capacidad calorífica, de modo que $${\displaystyle \gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}}$$ ${\displaystyle \gamma }$ $${\displaystyle \gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},}$$ ${\displaystyle c_{V,i}}$ ${\textstyle C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.}$

Prueba

Para probar esta relación, lo más fácil es introducir la capacidad calorífica por partícula ; para que uno pueda escribir ${\textstyle {\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}}$ $${\displaystyle {\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.}$$

De esta manera, basta con demostrar $${\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}.}$$

Lado izquierdo (def): $${\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{\rm {B}}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]}$$

Lado derecho (def): $${\displaystyle \alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}$$

Además ( relaciones de Maxwell ): $${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}}$$

De este modo $${\displaystyle \alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$$

Esta derivada es sencilla de determinar en la aproximación cuasiarmónica , ya que sólo los ω _i son V -dependientes.

$${\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{\rm {B}}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{\rm {B}}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1}}\right\}}$$

$${\displaystyle V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{\rm {B}}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}$$

Esto produce $${\displaystyle \gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.}$$

Ver también

• modelo debyé
• Expansión térmica negativa
• Ecuación de estado de Mie-Grüneisen

enlaces externos

• Definición del mundo de la física de Eric Weisstein

Referencias

1. Grüneisen, E. (1912), "Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente", Annalen der Physik , 344 (12): 257–306, Bibcode :1912AnP...344..257G, doi :10.1002/andp.19123441202
2. Krivtsov, AM; Kuzkin, VA (2011), "Derivación de ecuaciones de estado para cristales ideales de estructura simple", Mecánica de sólidos , 46 (3): 387–399, Bibcode :2011MeSol..46..387K, doi :10.3103/S002565441103006X, S2CID  51837957
3. "Página de Mie potencial en SklogWiki: una wiki sobre mecánica estadística y termodinámica". www.sklogwiki.org . Consultado el 19 de noviembre de 2019 .
4. MacDonald, DKC; Roy, SK (1955), "Anarmonicidad vibratoria y propiedades térmicas de la red. II", Phys. Rev. , 97 (3): 673–676, Bibcode :1955PhRv...97..673M, doi :10.1103/PhysRev.97.673