La aproximación cuasi armónica es un modelo de física del estado sólido basado en fonones que se utiliza para describir efectos térmicos dependientes del volumen, como la expansión térmica . Se basa en el supuesto de que la aproximación armónica se cumple para cada valor de la constante de red , que debe considerarse un parámetro ajustable.
La aproximación cuasi armónica amplía el modelo de fonón armónico de la dinámica reticular. El modelo de fonón armónico establece que todas las fuerzas interatómicas son puramente armónicas , pero dicho modelo es inadecuado para explicar la expansión térmica , ya que la distancia de equilibrio entre átomos en dicho modelo es independiente de la temperatura.
Así, en el modelo cuasi-armónico, desde el punto de vista del fonón, las frecuencias del fonón se vuelven dependientes del volumen en la aproximación cuasi-armónica, de modo que para cada volumen, la aproximación armónica se mantiene.
Para una red, la energía libre de Helmholtz F en la aproximación cuasi armónica es
donde E lat es la energía reticular interna estática , U vib es la energía vibracional interna de la red, o la energía del sistema de fonones, T es la temperatura absoluta, V es el volumen y S es la entropía debida a los grados de libertad vibracionales. La energía vibracional es igual a
donde N es el número de términos en la suma, se introduce como la temperatura característica para un fonón con vector de onda k en la banda i -ésima en el volumen V y es una abreviatura del número de ( k , i )-fonones a temperatura T y volumen V . Como es convencional, es la constante de Planck reducida y k B es la constante de Boltzmann . El primer término en U vib es la energía del punto cero del sistema de fonones y contribuye a la expansión térmica como una presión térmica del punto cero.
La energía libre de Helmholtz F viene dada por
y el término de entropía es igual
,
de donde se verifica fácilmente F = U - TS .
La frecuencia ω en función de k es la relación de dispersión . Nótese que para un valor constante de V , estas ecuaciones corresponden a las de la aproximación armónica.
Aplicando una transformación de Legendre , es posible obtener la energía libre de Gibbs G del sistema en función de la temperatura y la presión.
Donde P es la presión. El valor mínimo de G se encuentra en el volumen de equilibrio para una T y una P dadas .
Una vez que se conoce la energía libre de Gibbs, muchas magnitudes termodinámicas pueden determinarse como derivadas de primer o segundo orden. A continuación se presentan algunas que no pueden determinarse únicamente mediante la aproximación armónica.
V ( P , T ) se determina como una función de la presión y la temperatura minimizando la energía libre de Gibbs.
La expansión térmica volumétrica α V se puede derivar de V ( P , T ) como
El parámetro de Grüneisen γ se define para cada modo de fonón como
donde i indica un modo fonónico. El parámetro total de Grüneisen es la suma de todos los γ i . Es una medida de la anarmonicidad del sistema y está estrechamente relacionada con la expansión térmica.
![{\displaystyle U_{\rm {vib}}(T,V)={\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}{\frac {1}{2}}\ hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)+{\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}{\frac {\hbar \omega _{\ mathbf {k} ,i}(V)}{\exp(\Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)/T)-1}}={\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}[{\frac {1}{2}}+n_{\mathbf {k} ,i}(T,V)]\hbar \omega _{\mathbf {k} , i}(V)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf050ee53e6e30a9ea208a9c079df127df3901e4)
![{\displaystyle F=E_{\rm {lat}}(V)+{\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}{\frac {1}{2}}\ hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)+{\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}k_{B}T\ln \left[1 -\exp(-\Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)/T)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f9b8543f6454041d3997d3b02822746b72eef9e1)
![{\displaystyle S=-\left({\frac {\parcial F}{\parcial T}}\right)_{V}=-{\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}k_{B}\ln \left[1-\exp(-\Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)/T)\right]+{\frac {1}{NT}}\sum _{\mathbf {k} ,i}{\frac {\hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)}{\exp(\Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)/T)-1}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/27aa868f4d3c38d3af163dd9a096ef5ff69bc5d2)
![{\displaystyle G(T,P)=\min _{V}[E_{\rm {lat}}(V)+U_{\rm {vib}}(V,T)-TS(T,V)+PV]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6be0c76875d707b410cac8e2a89b3480aff27e37)
