La expansión térmica negativa ( NTE ) es un proceso fisicoquímico inusual en el que algunos materiales se contraen al calentarse, en lugar de expandirse como lo hacen la mayoría de los demás materiales. El material más conocido con NTE es el agua a una temperatura de 0 a 3,98 °C. Además, la densidad del agua sólida (hielo) es menor que la densidad del agua líquida a presión estándar. La NTE del agua es la razón por la que el hielo de agua flota, en lugar de hundirse, en el agua líquida. Los materiales que experimentan NTE tienen una gama de posibles aplicaciones de ingeniería , fotónicas , electrónicas y estructurales . Por ejemplo, si se mezclara un material de expansión térmica negativa con un material "normal" que se expande al calentarse, podría ser posible usarlo como un compensador de expansión térmica que podría permitir la formación de compuestos con una expansión térmica personalizada o incluso cercana a cero.
Hay una serie de procesos físicos que pueden causar contracción con el aumento de la temperatura, incluidos los modos vibracionales transversales, los modos de unidad rígida y las transiciones de fase .
En 2011, Liu et al. [1] demostraron que el fenómeno NTE se origina a partir de la existencia de configuraciones de alta presión, pequeño volumen y mayor entropía, con sus configuraciones presentes en la matriz de fase estable a través de fluctuaciones térmicas. Pudieron predecir tanto la expansión térmica positiva colosal (en cerio) como la expansión térmica negativa cero e infinita (en Fe
3Pt ). [2]
Alternativamente, una gran expansión térmica negativa y positiva puede resultar del diseño de la microestructura interna. [3]
La expansión térmica negativa se observa generalmente en sistemas no compactos con interacciones direccionales (por ejemplo, hielo , grafeno , etc.) y compuestos complejos (por ejemplo, Cu
2O , ZrW
2Oh
8, beta-cuarzo, algunas zeolitas, etc.). Sin embargo, en un artículo [4] se demostró que la expansión térmica negativa (NTE) también se produce en redes compactas de un solo componente con interacciones de fuerza central de pares. Se propone la siguiente condición suficiente para que el potencial dé lugar al comportamiento NTE para el potencial interatómico , , en la distancia de equilibrio :
donde es la abreviatura de la tercera derivada del potencial interatómico en el punto de equilibrio:
Esta condición es (i) necesaria y suficiente en 1D y (ii) suficiente, pero no necesaria en 2D y 3D. Una condición necesaria y suficiente aproximada se deriva en un artículo [5] donde es la dimensionalidad espacial. Por lo tanto, en 2D y 3D, la expansión térmica negativa en sistemas compactos con interacciones de pares se realiza incluso cuando la tercera derivada del potencial es cero o incluso negativa. Tenga en cuenta que los casos unidimensionales y multidimensionales son cualitativamente diferentes. En 1D, la expansión térmica es causada solo por la anarmonicidad del potencial interatómico . Por lo tanto, el signo del coeficiente de expansión térmica está determinado por el signo de la tercera derivada del potencial. En el caso multidimensional, la no linealidad geométrica también está presente, es decir, las vibraciones reticulares son no lineales incluso en el caso del potencial interatómico armónico. Esta no linealidad contribuye a la expansión térmica. Por lo tanto, en el caso multidimensional tanto como están presentes en la condición de expansión térmica negativa.
Quizás uno de los materiales más estudiados que exhiben expansión térmica negativa es el tungstato de circonio ( ZrW
2Oh
8). Este compuesto se contrae continuamente en un rango de temperatura de 0,3 a 1050 K (a temperaturas más altas el material se descompone). [6] Otros materiales que exhiben un comportamiento NTE incluyen otros miembros de la familia AM.
2Oh
8familia de materiales (donde A = Zr o Hf , M = Mo o W ) y HfV
2Oh
7y ZrV
2Oh
7, aunque HfV
2Oh
7y ZrV
2Oh
7sólo en su fase de alta temperatura a partir de 350 a 400 K. [7] A
2( Mañana)
4)
3También es un ejemplo de expansión térmica negativa controlable. Materiales cúbicos como el ZrW
2Oh
8y también HfV
2Oh
7y ZrV
2Oh
7Son especialmente valiosos para aplicaciones en ingeniería porque exhiben NTE isotrópico , es decir, el NTE es el mismo en las tres dimensiones, lo que hace más fácil su aplicación como compensadores de expansión térmica. [8]
El hielo ordinario muestra NTE en sus fases hexagonal y cúbica a temperaturas muy bajas (por debajo de –200 °C). [9] En su forma líquida, el agua pura también muestra expansividad térmica negativa por debajo de 3,984 °C.
ALLVAR Alloy 30, una aleación a base de titanio, muestra NTE en un amplio rango de temperaturas, con un coeficiente de expansión térmica instantánea de -30 ppm/°C a 20 °C. [10] La expansión térmica negativa de ALLVAR Alloy 30 es anisotrópica. Este material disponible comercialmente se utiliza en las industrias óptica, aeroespacial y criogénica en forma de espaciadores ópticos que evitan el desenfoque térmico, puntales ultraestables y arandelas para uniones atornilladas térmicamente estables. [11]
Las fibras de carbono muestran NTE entre 20 °C y 500 °C. [12] Esta propiedad se utiliza en aplicaciones aeroespaciales de tolerancia estricta para adaptar el CTE de los componentes de plástico reforzado con fibra de carbono para aplicaciones/condiciones específicas, ajustando la relación de fibra de carbono a plástico y ajustando la orientación de las fibras de carbono dentro de la pieza.
Cuarzo ( SiO
2) y varias zeolitas también muestran NTE en ciertos rangos de temperatura. [13] [14] El silicio (Si) bastante puro tiene un coeficiente de expansión térmica negativo para temperaturas entre aproximadamente 18 K y 120 K. [15] El trifluoruro de escandio
cúbico tiene esta propiedad que se explica por la oscilación cuártica de los iones fluoruro. La energía almacenada en la deformación por flexión del ion fluoruro es proporcional a la cuarta potencia del ángulo de desplazamiento, a diferencia de la mayoría de los otros materiales donde es proporcional al cuadrado del desplazamiento. Un átomo de flúor está unido a dos átomos de escandio y, a medida que aumenta la temperatura, el flúor oscila más perpendicularmente a sus enlaces. Esto atrae a los átomos de escandio a lo largo del material y se contrae. [16] ScF
3exhibe esta propiedad desde 10 a 1100 K por encima de la cual muestra la expansión térmica positiva normal. [17] Las aleaciones con memoria de forma como NiTi son una clase naciente de materiales que exhiben expansión térmica cero y negativa. [18] [19]
La formación de un compuesto de un material con una expansión térmica positiva (normal) con un material con una expansión térmica negativa (anómala) podría permitir adaptar la expansión térmica de los compuestos o incluso tener compuestos con una expansión térmica cercana a cero. De este modo, la expansión térmica negativa y positiva se compensan entre sí hasta una cierta cantidad si se cambia la temperatura . La adaptación del coeficiente de expansión térmica (CTE) general a un cierto valor se puede lograr variando las fracciones de volumen de los diferentes materiales que contribuyen a la expansión térmica del compuesto. [8] [20]
Especialmente en ingeniería existe la necesidad de tener materiales con un CTE cercano a cero, es decir, con un rendimiento constante en un amplio rango de temperaturas, por ejemplo, para su aplicación en instrumentos de precisión. Pero también en la vida cotidiana se requieren materiales con un CTE cercano a cero. Las placas de cocina vitrocerámicas como las placas de cocina Ceran deben soportar grandes gradientes de temperatura y cambios rápidos de temperatura durante la cocción porque solo se calentarán ciertas partes de las placas de cocina mientras que otras permanecen cerca de la temperatura ambiente . En general, debido a su fragilidad , los gradientes de temperatura en el vidrio pueden causar grietas. Sin embargo, las placas de cocina vitrocerámicas utilizadas constan de múltiples fases diferentes, algunas exhiben expansión térmica positiva y otras exhiben expansión térmica negativa. La expansión de las diferentes fases se compensan entre sí para que no haya mucho cambio en el volumen de la vitrocerámica con la temperatura y se evite la formación de grietas.
Un ejemplo cotidiano de la necesidad de materiales con una expansión térmica personalizada son los empastes dentales . Si los empastes tienden a expandirse en una cantidad diferente a la de los dientes , por ejemplo al beber una bebida caliente o fría, puede provocar dolor de muelas . Sin embargo, si los empastes dentales están hechos de un material compuesto que contiene una mezcla de materiales con expansión térmica positiva y negativa, entonces la expansión general podría adaptarse con precisión a la del esmalte dental .
