Los modos unitarios rígidos ( RUM ) representan una clase de vibraciones reticulares o fonones que existen en materiales de red como el cuarzo , la cristobalita o el tungstato de circonio . Los materiales de red se pueden describir como redes tridimensionales de grupos poliédricos de átomos como tetraedros de SiO 4 u octaedros de TiO 6 . Un RUM es una vibración reticular en la que los poliedros son capaces de moverse, por traslación y/o rotación, sin distorsionarse. Los RON en materiales cristalinos son la contraparte de los modos flexibles en vasos, como los presentaron Jim Phillips y Mike Thorpe .
La idea de modos unitarios rígidos se desarrolló para materiales cristalinos para permitir una comprensión del origen de las transiciones de fase desplazables en materiales como los silicatos , que pueden describirse como redes tridimensionales infinitas de tetraedros de SiO 4 y AlO 4 revestidos en esquinas . La idea era que los modos unitarios rígidos pudieran actuar como modos suaves para las transiciones de fase desplazativas .
El trabajo original en silicatos demostró que muchas de las transiciones de fase en los silicatos podrían entenderse en términos de modos suaves que son RUM.
Después del trabajo original sobre transiciones de fase displacivas , el modelo RUM también se aplicó para comprender la naturaleza de las fases desordenadas de alta temperatura de materiales como la cristobalita , la dinámica y las distorsiones estructurales localizadas en las zeolitas y la expansión térmica negativa .
La forma más sencilla de entender el origen de los RUM es considerar el equilibrio entre el número de restricciones y los grados de libertad de la red, un análisis de ingeniería que se remonta a James Clerk Maxwell y que fue introducido a los materiales amorfos por Jim Phillips y Mike Thorpe. . Si el número de restricciones excede el número de grados de libertad, la estructura será rígida. Por otro lado, si el número de grados de libertad excede el número de restricciones, la estructura será floja.
Para una estructura que consta de tetraedros unidos por esquinas (como los tetraedros de SiO 4 en sílice , SiO 2 ), podemos contar el número de restricciones y grados de libertad de la siguiente manera. Para un tetraedro dado, la posición de cualquier esquina debe tener sus tres coordenadas espaciales (x,y,z) que coincidan con las coordenadas espaciales de la esquina correspondiente de un tetraedro vinculado. Por tanto, cada esquina tiene tres restricciones. Estos son compartidos por los dos tetraedros vinculados, por lo que aportan 1,5 restricciones a cada tetraedro. Hay 4 esquinas, por lo que tenemos un total de 6 restricciones por tetraedro. Un objeto tridimensional rígido tiene 6 grados de libertad, 3 traslaciones y 3 rotaciones. [ cita necesaria ] Por lo tanto, existe un equilibrio exacto entre el número de restricciones y los grados de libertad.
(Tenga en cuenta que podemos obtener un resultado idéntico si consideramos que los átomos son las unidades básicas. Hay 5 átomos en el tetraedro estructural, pero 4 de ellos son compartidos por dos tetraedros, de modo que hay 3 + 4*3/2 = 9 grados de libertad por tetraedro. El número de restricciones para mantener unido dicho tetraedro es 9 (4 distancias y 5 ángulos)).
Lo que este equilibrio significa es que una estructura compuesta de tetraedros estructurales unidos en las esquinas está exactamente en el límite entre ser rígida y flexible. Lo que parece suceder es que la simetría reduce el número de restricciones, de modo que estructuras como el cuarzo y la cristobalita son ligeramente flexibles y, por tanto, soportan algunos RUM.
El análisis anterior se puede aplicar a cualquier estructura de red compuesta por grupos poliédricos de átomos. Un ejemplo es la familia de estructuras de perovskita , que consiste en octaedros BX 6 unidos por esquinas, como TiO 6 o ZrO 6 . De hecho, un simple análisis de conteo sugeriría que tales estructuras son rígidas, pero en la fase cúbica ideal la simetría permite cierto grado de flexibilidad. Tungstato de circonio , el material arquetípico que muestra expansión térmica negativa , contiene octaedros de ZrO 6 y tetraedros de WO 4 , y una de las esquinas de cada tetraedro de WO 4 no tiene enlace. El análisis de conteo muestra que, al igual que la sílice, el tungstato de circonio tiene un equilibrio exacto entre el número de restricciones y grados de libertad, y análisis posteriores han demostrado la existencia de RUM en este material.