En física , específicamente en mecánica estadística , un conjunto (también conjunto estadístico ) es una idealización que consiste en una gran cantidad de copias virtuales (a veces infinitas) de un sistema , consideradas todas a la vez, cada una de las cuales representa un estado posible que tendrá el sistema real. podría estar en. En otras palabras, un conjunto estadístico es un conjunto de sistemas de partículas utilizados en la mecánica estadística para describir un solo sistema. [1] El concepto de conjunto fue introducido por J. Willard Gibbs en 1902. [2]
Un conjunto termodinámico es una variedad específica de conjunto estadístico que, entre otras propiedades, está en equilibrio estadístico (definido a continuación) y se utiliza para derivar las propiedades de los sistemas termodinámicos a partir de las leyes de la mecánica clásica o cuántica. [3] [4]
El conjunto formaliza la noción de que un experimentador que repite un experimento una y otra vez bajo las mismas condiciones macroscópicas, pero incapaz de controlar los detalles microscópicos, puede esperar observar una variedad de resultados diferentes.
El tamaño teórico de los conjuntos en termodinámica, mecánica estadística y mecánica estadística cuántica puede ser muy grande, incluidos todos los posibles estados microscópicos en los que podría encontrarse el sistema, de acuerdo con sus propiedades macroscópicas observadas . Para muchos casos físicos importantes, es posible calcular promedios directamente sobre todo el conjunto termodinámico, para obtener fórmulas explícitas para muchas de las cantidades termodinámicas de interés, a menudo en términos de la función de partición apropiada .
El concepto de equilibrio o conjunto estacionario es crucial para muchas aplicaciones de conjuntos estadísticos. Aunque un sistema mecánico ciertamente evoluciona con el tiempo, el conjunto no necesariamente tiene que evolucionar. De hecho, el conjunto no evolucionará si contiene todas las fases pasadas y futuras del sistema. Un conjunto estadístico de este tipo, que no cambia con el tiempo, se denomina estacionario y se puede decir que está en equilibrio estadístico . [2]
El estudio de la termodinámica se ocupa de sistemas que a la percepción humana parecen "estáticos" (a pesar del movimiento de sus partes internas) y que pueden describirse simplemente mediante un conjunto de variables macroscópicamente observables. Estos sistemas pueden describirse mediante conjuntos estadísticos que dependen de unos pocos parámetros observables y que están en equilibrio estadístico. Gibbs señaló que diferentes restricciones macroscópicas conducen a diferentes tipos de conjuntos, con características estadísticas particulares.
"Podemos imaginar un gran número de sistemas de la misma naturaleza, pero que difieren en las configuraciones y velocidades que tienen en un instante dado, y que difieren no sólo infinitamente, sino que pueden abarcar toda combinación concebible de configuración y velocidades..." JW Gibbs (1903) [5]
Gibbs definió tres conjuntos termodinámicos importantes: [2]
Los cálculos que se pueden realizar utilizando cada uno de estos conjuntos se exploran con más detalle en sus respectivos artículos. También se pueden definir otros conjuntos termodinámicos, correspondientes a diferentes requisitos físicos, para los cuales a menudo se pueden derivar fórmulas análogas. Por ejemplo, en el conjunto de reacciones, las fluctuaciones del número de partículas sólo pueden ocurrir según la estequiometría de las reacciones químicas que están presentes en el sistema. [6]
En el límite termodinámico, todos los conjuntos deberían producir observables idénticos debido a las transformadas de Legendre ; las desviaciones de esta regla ocurren en condiciones en las que las variables de estado no son convexas, como en mediciones moleculares pequeñas. [7]
La expresión matemática precisa para un conjunto estadístico tiene una forma distinta según el tipo de mecánica considerada (cuántica o clásica). En el caso clásico, el conjunto es una distribución de probabilidad sobre los microestados. En mecánica cuántica, esta noción, debida a von Neumann , es una forma de asignar una distribución de probabilidad sobre los resultados de cada conjunto completo de observables conmutantes . En mecánica clásica, el conjunto se escribe como una distribución de probabilidad en el espacio de fase ; los microestados son el resultado de dividir el espacio de fases en unidades de igual tamaño, aunque el tamaño de estas unidades puede elegirse de forma algo arbitraria.
Dejando de lado por el momento la cuestión de cómo se generan operativamente los conjuntos estadísticos , deberíamos poder realizar las dos operaciones siguientes en los conjuntos A , B del mismo sistema:
Por lo tanto, bajo ciertas condiciones, las clases de equivalencia de conjuntos estadísticos tienen la estructura de un conjunto convexo.
Un conjunto estadístico en mecánica cuántica (también conocido como estado mixto) suele estar representado por una matriz de densidad , denotada por . La matriz de densidad proporciona una herramienta totalmente general que puede incorporar tanto incertidumbres cuánticas (presentes incluso si el estado del sistema fuera completamente conocido) como incertidumbres clásicas (debidas a la falta de conocimiento) de manera unificada. Cualquier X físico observable en mecánica cuántica se puede escribir como un operador . El valor esperado de este operador en el conjunto estadístico viene dado por el siguiente trazo :
Esto se puede utilizar para evaluar promedios (operador ), varianzas (usando el operador ), covarianzas (usando el operador ), etc. La matriz de densidad siempre debe tener una traza de 1: (esta es esencialmente la condición de que las probabilidades deben sumar uno ).
En general, el conjunto evoluciona con el tiempo según la ecuación de von Neumann .
Los conjuntos de equilibrio (aquellos que no evolucionan con el tiempo ) se pueden escribir únicamente como una función de variables conservadas. Por ejemplo, el conjunto microcanónico y el conjunto canónico son estrictamente funciones de la energía total, que se mide mediante el operador de energía total (hamiltoniano). El gran conjunto canónico es además una función del número de partículas, medido por el operador del número total de partículas . Dichos conjuntos de equilibrio son una matriz diagonal en la base ortogonal de estados que diagonalizan simultáneamente cada variable conservada. En notación bra-ket , la matriz de densidad es
donde el | ψ i ⟩ , indexados por i , son los elementos de una base completa y ortogonal. (Tenga en cuenta que en otras bases, la matriz de densidad no es necesariamente diagonal).
En mecánica clásica, un conjunto está representado por una función de densidad de probabilidad definida sobre el espacio de fase del sistema . [2] Mientras que un sistema individual evoluciona según las ecuaciones de Hamilton , la función de densidad (el conjunto) evoluciona con el tiempo según la ecuación de Liouville .
En un sistema mecánico con un número definido de partes, el espacio de fase tiene n coordenadas generalizadas llamadas q 1 ,... q n , y n momentos canónicos asociados llamados p 1 ,... p n . El conjunto se representa entonces mediante una función de densidad de probabilidad conjunta ρ ( p 1 , ... p n , q 1 , ... q n ) .
Si se permite que el número de partes del sistema varíe entre los sistemas del conjunto (como en un gran conjunto donde el número de partículas es una cantidad aleatoria), entonces se trata de una distribución de probabilidad sobre un espacio de fase extendido que incluye más variables. tales como números de partículas N 1 (primer tipo de partícula), N 2 (segundo tipo de partícula), y así sucesivamente hasta N s (el último tipo de partícula; s es cuántos tipos diferentes de partículas hay). El conjunto se representa entonces mediante una función de densidad de probabilidad conjunta ρ ( N 1 ,... N s , p 1 ,... p n , q 1 ,... q n ) . El número de coordenadas n varía con el número de partículas.
Cualquier cantidad mecánica X se puede escribir en función de la fase del sistema. El valor esperado de cualquier cantidad viene dado por una integral sobre todo el espacio de fase de esta cantidad ponderada por ρ :
Se aplica la condición de normalización de probabilidad, que requiere
El espacio de fases es un espacio continuo que contiene un número infinito de estados físicos distintos dentro de cualquier región pequeña. Para conectar la densidad de probabilidad en el espacio de fases con una distribución de probabilidad sobre microestados, es necesario dividir de alguna manera el espacio de fases en bloques que estén distribuidos y representen los diferentes estados del sistema de manera justa. Resulta que la forma correcta de hacer esto simplemente da como resultado bloques de igual tamaño de espacio de fase canónico, por lo que un microestado en mecánica clásica es una región extendida en el espacio de fase de coordenadas canónicas que tiene un volumen particular. [nota 1] En particular, la función de densidad de probabilidad en el espacio de fase, ρ , está relacionada con la distribución de probabilidad sobre microestados, P por un factor
dónde
Dado que h puede elegirse arbitrariamente, el tamaño teórico de un microestado también es arbitrario. Aún así, el valor de h influye en las compensaciones de cantidades como la entropía y el potencial químico, por lo que es importante ser coherente con el valor de h al comparar diferentes sistemas.
Normalmente, el espacio de fase contiene duplicados del mismo estado físico en múltiples ubicaciones distintas. Esto es consecuencia de la forma en que un estado físico se codifica en coordenadas matemáticas; La elección más simple de sistema de coordenadas a menudo permite codificar un estado de múltiples maneras. Un ejemplo de esto es un gas de partículas idénticas cuyo estado se escribe en términos de las posiciones y momentos individuales de las partículas: cuando se intercambian dos partículas, el punto resultante en el espacio de fases es diferente y, sin embargo, corresponde a un estado físico idéntico de el sistema. Es importante en mecánica estadística (una teoría sobre los estados físicos) reconocer que el espacio de fase es solo una construcción matemática y no sobreestimar ingenuamente los estados físicos reales al integrar el espacio de fase. El conteo excesivo puede causar serios problemas:
En general, es difícil encontrar un sistema de coordenadas que codifique de forma única cada estado físico. Como resultado, normalmente es necesario utilizar un sistema de coordenadas con múltiples copias de cada estado y luego reconocer y eliminar el conteo excesivo.
Una forma sencilla de eliminar el conteo excesivo sería definir manualmente una subregión del espacio de fase que incluya cada estado físico solo una vez y luego excluir todas las demás partes del espacio de fase. En un gas, por ejemplo, se podrían incluir sólo aquellas fases en las que las coordenadas x de las partículas están ordenadas en orden ascendente. Si bien esto resolvería el problema, la integral resultante sobre el espacio de fases sería tediosa de realizar debido a su forma inusual de límite. (En este caso, el factor C introducido anteriormente se establecería en C = 1 y la integral se restringiría a la subregión seleccionada del espacio de fase).
Una forma más sencilla de corregir el conteo excesivo es integrar todo el espacio de fases pero reducir el peso de cada fase para compensar exactamente el conteo excesivo. Esto se logra mediante el factor C presentado anteriormente, que es un número entero que representa de cuántas maneras se puede representar un estado físico en el espacio de fase. Su valor no varía con las coordenadas canónicas continuas, [nota 4] por lo que el conteo excesivo se puede corregir simplemente integrando todo el rango de coordenadas canónicas y luego dividiendo el resultado por el factor de conteo excesivo. Sin embargo, C varía mucho con variables discretas como el número de partículas, por lo que debe aplicarse antes de sumar el número de partículas.
Como se mencionó anteriormente, el ejemplo clásico de este conteo excesivo es el de un sistema fluido que contiene varios tipos de partículas, donde dos partículas cualesquiera del mismo tipo son indistinguibles e intercambiables. Cuando el estado se escribe en términos de las posiciones y momentos individuales de las partículas, entonces el conteo excesivo relacionado con el intercambio de partículas idénticas se corrige usando [2]
Esto se conoce como "recuento correcto de Boltzmann".
La formulación de conjuntos estadísticos utilizada en física ha sido ampliamente adoptada en otros campos, en parte porque se ha reconocido que el conjunto canónico o medida de Gibbs sirve para maximizar la entropía de un sistema, sujeto a un conjunto de restricciones: esta es la principio de máxima entropía . Este principio se ha aplicado ahora ampliamente a problemas de lingüística , robótica y similares.
Además, los conjuntos estadísticos en física a menudo se basan en un principio de localidad : que todas las interacciones se producen sólo entre átomos vecinos o moléculas cercanas. Así, por ejemplo, los modelos reticulares , como el modelo de Ising , modelan materiales ferromagnéticos mediante interacciones entre espines del vecino más cercano. Actualmente se considera que la formulación estadística del principio de localidad es una forma de la propiedad de Markov en sentido amplio; Los vecinos más cercanos son ahora mantas de Markov . Así, la noción general de un conjunto estadístico con interacciones entre vecinos más cercanos conduce a campos aleatorios de Markov , que nuevamente encuentran una amplia aplicabilidad; por ejemplo en las redes Hopfield .
En mecánica estadística , el promedio del conjunto se define como la media de una cantidad que es función del microestado de un sistema, según la distribución del sistema en sus microestados en este conjunto .
Dado que el promedio del conjunto depende del conjunto elegido, su expresión matemática varía de un conjunto a otro. Sin embargo, la media obtenida para una cantidad física determinada no depende del conjunto elegido en el límite termodinámico . El gran conjunto canónico es un ejemplo de sistema abierto . [8]
Para un sistema clásico en equilibrio térmico con su entorno, el promedio del conjunto toma la forma de una integral sobre el espacio de fases del sistema:
dónde
El denominador de esta expresión se conoce como función de partición y se denota con la letra Z.
En mecánica estadística cuántica , para un sistema cuántico en equilibrio térmico con su entorno, el promedio ponderado toma la forma de una suma de estados de energía cuántica , en lugar de una integral continua: [ aclaración necesaria ]
La versión generalizada de la función de partición proporciona el marco completo para trabajar con promedios de conjuntos en termodinámica, teoría de la información , mecánica estadística y mecánica cuántica .
El conjunto microcanónico representa un sistema aislado en el que la energía ( E ), el volumen ( V ) y el número de partículas ( N ) son constantes. El conjunto canónico representa un sistema cerrado que puede intercambiar energía ( E ) con su entorno (normalmente un baño térmico), pero el volumen ( V ) y el número de partículas ( N ) son todos constantes. El gran conjunto canónico representa un sistema abierto que puede intercambiar energía ( E ) y partículas ( N ) con su entorno, pero el volumen ( V ) se mantiene constante.
En la discusión dada hasta ahora, aunque rigurosa, hemos dado por sentado que la noción de conjunto es válida a priori, como suele hacerse en el contexto físico. Lo que no se ha demostrado es que el conjunto en sí (no los resultados consiguientes) es un objeto definido matemáticamente con precisión. Por ejemplo,
En esta sección intentamos responder parcialmente a esta pregunta.
Supongamos que tenemos un procedimiento de preparación para un sistema en un laboratorio de física: por ejemplo, el procedimiento podría involucrar un aparato físico y algunos protocolos para manipular el aparato. Como resultado de este procedimiento de preparación, algún sistema se produce y se mantiene aislado durante un pequeño período de tiempo. Repitiendo este procedimiento de preparación de laboratorio obtenemos una secuencia de sistemas X 1 , X 2 , ...., X k , que en nuestra idealización matemática suponemos que es una secuencia infinita de sistemas. Los sistemas son similares en que todos fueron producidos de la misma manera. Esta secuencia infinita es un conjunto.
En un entorno de laboratorio, cada uno de estos sistemas preparados podría usarse como entrada para un procedimiento de prueba posterior . Nuevamente, el procedimiento de prueba implica un aparato físico y algunos protocolos; como resultado del procedimiento de prueba obtenemos una respuesta de sí o no . Dado un procedimiento de prueba E aplicado a cada sistema preparado, obtenemos una secuencia de valores Medir ( E , X 1 ), Medir ( E , X 2 ), ...., Medir ( E , X k ). Cada uno de estos valores es un 0 (o no) o un 1 (sí).
Supongamos que existe el siguiente promedio de tiempo:
Para los sistemas de mecánica cuántica, una suposición importante hecha en el enfoque de la lógica cuántica a la mecánica cuántica es la identificación de preguntas de sí o no a la red de subespacios cerrados de un espacio de Hilbert. Con algunos supuestos técnicos adicionales se puede inferir que los estados están dados por operadores de densidad S de modo que:
Vemos que esto refleja la definición de estados cuánticos en general: un estado cuántico es un mapeo de los observables a sus valores esperados.