Conjunto isotérmico-isobárico

Conjunto de estados a presión constante.

El conjunto isotérmico-isobárico (conjunto de temperatura constante y presión constante) es un conjunto mecánico estadístico que mantiene constante la temperatura y la presión aplicada. También se le llama conjunto, donde el número de partículas también se mantiene constante. Este conjunto juega un papel importante en la química, ya que las reacciones químicas generalmente se llevan a cabo en condiciones de presión constante. ^[1] El conjunto NPT también es útil para medir la ecuación de estado de sistemas modelo cuya expansión virial para presión no se puede evaluar, o sistemas cercanos a transiciones de fase de primer orden. ^[2] ${\displaystyle T\,}$ ${\displaystyle P\,}$ ${\displaystyle NpT}$ ${\displaystyle N\,}$

En el conjunto, la probabilidad de un microestado es , donde es la función de partición, es la energía interna del sistema en microestado y es el volumen del sistema en microestado . ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle Z^{-1}e^{-\beta (E(i)+pV(i))}}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle E(i)}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle V(i)}$ ${\displaystyle i}$

La probabilidad de un macroestado es donde está la energía libre de Gibbs . ${\displaystyle Z^{-1}e^{-\beta (E+pV-TS)}=Z^{-1}e^{-\beta G}}$ ${\displaystyle G}$

Derivación de propiedades clave

La función de partición para el conjunto puede derivarse de la mecánica estadística comenzando con un sistema de átomos idénticos descrito por un hamiltoniano de la forma y contenido dentro de una caja de volumen . Este sistema se describe mediante la función de partición del conjunto canónico en 3 dimensiones: ${\displaystyle NpT}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{n})}$ ${\displaystyle V=L^{3}}$

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{L}...\int _{0}^{L}d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ^{N}))}$,

donde , la longitud de onda térmica de De Broglie ( y es la constante de Boltzmann ) y el factor (que explica la indistinguibilidad de las partículas) aseguran la normalización de la entropía en el límite cuasi clásico. ^[2] Es conveniente adoptar un nuevo conjunto de coordenadas definido por tal que la función de partición se convierta en ${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}}$ ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$ ${\displaystyle k_{B}\,}$ ${\displaystyle 1/N!}$ ${\displaystyle L\mathbf {s} _{i}=\mathbf {r} _{i}}$

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{1}...\int _{0}^{1}d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))}$.

Si este sistema se pone en contacto con un baño de volumen a temperatura y presión constantes que contiene un gas ideal con un número total de partículas tal que , la función de partición de todo el sistema es simplemente el producto de las funciones de partición de los subsistemas: ${\displaystyle V_{0}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle M-N\gg N}$

${\displaystyle Z^{sys+bath}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int d\mathbf {s} ^{M-N}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))}$.

El sistema (volumen ) se sumerge en un baño mucho más grande a temperatura constante y se cierra de manera que el número de partículas permanezca fijo. El sistema está separado del baño por un pistón que se puede mover libremente, de modo que su volumen puede cambiar. ${\displaystyle V}$

La integral sobre las coordenadas es simplemente . En el límite de que , mientras permanezca constante, un cambio en el volumen del sistema en estudio no cambiará la presión de todo el sistema. La toma permite la aproximación . Para un gas ideal, da una relación entre densidad y presión. Sustituyendo esto en la expresión anterior para la función de partición, multiplicando por un factor (ver a continuación la justificación de este paso) e integrando sobre el volumen V se obtiene ${\displaystyle \mathbf {s} ^{M-N}}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle V_{0}\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle M\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle (M-N)/V_{0}=\rho }$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V/V_{0}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle (V_{0}-V)^{M-N}=V_{0}^{M-N}(1-V/V_{0})^{M-N}\approx V_{0}^{M-N}\exp(-(M-N)V/V_{0})}$ ${\displaystyle (M-N)/V_{0}=\rho =\beta P}$ ${\displaystyle \beta P}$

${\displaystyle \Delta ^{sys+bath}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int dVV^{N}\exp({-\beta PV})\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))}$.

La función de partición del baño es sencilla . Separando este término de la expresión general se obtiene la función de partición para el conjunto: ${\displaystyle \Delta ^{bath}=V_{0}^{M-N}/[(M-N)!\Lambda ^{3(M-N)}}$ ${\displaystyle NpT}$

${\displaystyle \Delta ^{sys}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dVV^{N}\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))}$.

Usando la definición anterior de , la función de partición se puede reescribir como ${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)}$

${\displaystyle \Delta ^{sys}(N,P,T)=\beta P\int dV\exp(-\beta PV)Z^{sys}(N,V,T)}$,

que se puede escribir de manera más general como una suma ponderada sobre la función de partición para el conjunto canónico

${\displaystyle \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;}$

La cantidad es simplemente una constante con unidades de volumen inverso, que es necesaria para que la integral sea adimensional . En este caso, pero en general puede tomar múltiples valores. La ambigüedad en su elección surge del hecho de que el volumen no es una cantidad que pueda contarse (a diferencia, por ejemplo, del número de partículas), por lo que no existe una “métrica natural” para la integración del volumen final realizada en la derivación anterior. ^[2] Este problema ha sido abordado de múltiples maneras por varios autores, ^{[3] [4]} dando lugar a valores para C con las mismas unidades de volumen inverso. Las diferencias desaparecen (es decir, la elección se vuelve arbitraria) en el límite termodinámico , donde el número de partículas llega al infinito. ^[5] ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle C=\beta P}$ ${\displaystyle C}$

El conjunto también puede verse como un caso especial del conjunto canónico de Gibbs, en el que los macroestados del sistema se definen de acuerdo con la temperatura externa y las fuerzas externas que actúan sobre el sistema . Considere un sistema de este tipo que contiene partículas. El hamiltoniano del sistema viene dado por dónde está el hamiltoniano del sistema en ausencia de fuerzas externas y son las variables conjugadas de . Los microestados del sistema ocurren entonces con una probabilidad definida por ^[6] ${\displaystyle NpT}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \mathbf {J} }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}-\mathbf {J} \cdot \mathbf {x} }$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ ${\displaystyle \mathbf {x} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} }$ ${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle p(\mu ,\mathbf {x} )=\exp[-\beta {\mathcal {H}}(\mu )+\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} ]/{\mathcal {Z}}}$

donde el factor de normalización está definido por ${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\mathbf {x} }\exp[\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} -\beta {\mathcal {H}}(\mu )]}$.

Algunos autores denominan esta distribución distribución de Boltzmann generalizada . ^[7]

El conjunto -se puede encontrar tomando y . Entonces el factor de normalización se convierte en ${\displaystyle NpT}$ ${\displaystyle \mathbf {J} =-P}$ ${\displaystyle \mathbf {x} =V}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\{\mathbf {r} _{i}\}\in V}\exp[-\beta PV-\beta (\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{N}))]}$,

donde el hamiltoniano se ha escrito en términos de los momentos y posiciones de las partículas . Esta suma se puede llevar a una integral sobre ambos y los microestados . La medida para esta última integral es la medida estándar del espacio de fases para partículas idénticas: . ^[6] La integral sobre el término es una integral gaussiana y puede evaluarse explícitamente como ${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle {\textrm {d}}\Gamma _{N}={\frac {1}{h^{3}N!}}\prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {p} _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}}$ ${\displaystyle \exp(-\beta \mathbf {p} ^{2}/2m)}$

${\displaystyle \int \prod _{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg ]}={\frac {1}{\Lambda ^{3N}}}}$.

Insertar este resultado en da una expresión familiar: ${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,P,T)}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,P,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dV\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ))=\int dV\exp(-\beta PV)Z(N,V,T)}$. ^[6]

Esta es casi la función de partición del conjunto, pero tiene unidades de volumen, una consecuencia inevitable de convertir la suma anterior de volúmenes en una integral. Restaurar la constante produce el resultado adecuado para . ${\displaystyle NpT}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle \Delta (N,P,T)}$

Del análisis anterior queda claro que la función de estado característica de este conjunto es la energía libre de Gibbs ,

${\displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,}$

Este potencial termodinámico se relaciona con la energía libre de Helmholtz (logaritmo de la función de partición canónica), de la siguiente manera: ^[1] ${\displaystyle F\,}$

${\displaystyle G=F+PV.\;\,}$

Aplicaciones

• Las simulaciones de presión constante son útiles para determinar la ecuación de estado de un sistema puro. Las simulaciones de Monte Carlo que utilizan el conjunto son particularmente útiles para determinar la ecuación de estado de fluidos a presiones de alrededor de 1 atm, donde pueden lograr resultados precisos con mucho menos tiempo de cálculo que otros conjuntos. ^[2] ${\displaystyle NpT}$
• Las simulaciones de conjuntos de presión cero proporcionan una forma rápida de estimar las curvas de coexistencia de vapor-líquido en sistemas de fases mixtas. ^[2] ${\displaystyle NpT}$
• ${\displaystyle NpT}$Se han aplicado simulaciones de Monte Carlo en conjunto para estudiar las propiedades de exceso ^[8] y las ecuaciones de estado ^[9] de varios modelos de mezclas de fluidos.
• El conjunto también es útil en simulaciones de dinámica molecular , por ejemplo, para modelar el comportamiento del agua en condiciones ambientales. ^[10] ${\displaystyle NpT}$

Referencias

1. Eneldo, Ken A.; Bromberg, Sarina; Stigter, Dirk (2003). Fuerzas impulsoras moleculares . Nueva York: Garland Science .
2. Frenkel, Daan.; Smit, Berend (2002). Comprensión de la simulación molecular . Nueva York: Prensa académica .
3. Attard, Phil (1995). "Sobre la densidad de estados de volumen en el conjunto isobárico". Revista de Física Química . 103 (24): 9884–9885. Código bibliográfico : 1995JChPh.103.9884A. doi : 10.1063/1.469956.
4. Koper, Ger JM; Reiss, Howard (1996). "Escala de longitud para el conjunto de presión constante: aplicación a sistemas pequeños y relación con la teoría de la fluctuación de Einstein". Revista de Química Física . 100 (1): 422–432. doi :10.1021/jp951819f.
5. Colina, Terrence (1987). Mecánica estadística: principios y aplicaciones seleccionadas . Nueva York: Dover .
6. Kardar, Mehran (2007). Física Estadística de Partículas . Nueva York: Cambridge University Press .
7. Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrián (2019). "La distribución generalizada de Boltzmann es la única distribución en la que la entropía de Gibbs-Shannon es igual a la entropía termodinámica". La Revista de Física Química . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . Código Bib :2019JChPh.151c4113G. doi : 10.1063/1.5111333. PMID  31325924. S2CID  118981017.
8. McDonald, IR (1972). " -Cálculos de conjunto Monte Carlo para mezclas líquidas binarias". Física Molecular . 23 (1): 41–58. Código bibliográfico : 1972MolPh..23...41M. doi :10.1080/00268977200100031. ${\displaystyle NpT}$
9. Madera, WW (1970). " -Cálculos de conjunto Monte Carlo para el fluido del disco duro". Revista de Física Química . 52 (2): 729–741. Código Bib : 1970JChPh..52..729W. doi : 10.1063/1.1673047. ${\displaystyle NpT}$
10. Schmidt, Jochen; VandeVondele, Joost; Kuo, SI William; Sebastiani, Daniel; Siepmann, J. Ilja; Hutter, Jürg; Mundy, Christopher J. (2009). "Simulaciones de dinámica molecular isobárica-isotérmica que utilizan la teoría funcional de la densidad: una evaluación de la estructura y densidad del agua en condiciones cercanas al ambiente". Revista de Química Física B. 113 (35): 11959–11964. doi :10.1021/jp901990u. OSTI  980890. PMID  19663399.