Distribución de Boltzmann

En mecánica estadística y matemáticas , una distribución de Boltzmann (también llamada distribución de Gibbs ^[1] ) es una distribución de probabilidad o medida de probabilidad que da la probabilidad de que un sistema se encuentre en un estado determinado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema. La distribución se expresa en la forma:

p_{i}\propto \exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)

donde $p i$ es la probabilidad de que el sistema esté en el estado $i$ , $exp$ es la función exponencial , $ε i$ es la energía de ese estado y una constante $kT$ de la distribución es el producto de la constante de Boltzmann $k$ y la temperatura termodinámica $T$ . El símbolo denota proporcionalidad (véase § La distribución para la constante de proporcionalidad). ${\textstyle \propto}$

El término sistema tiene aquí un amplio significado; puede abarcar desde una colección de un "número suficiente" de átomos o un solo átomo ^[1] hasta un sistema macroscópico como un tanque de almacenamiento de gas natural . Por lo tanto, la distribución de Boltzmann se puede utilizar para resolver una amplia variedad de problemas. La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados.

La relación de probabilidades de dos estados se conoce como factor de Boltzmann y, característicamente, solo depende de la diferencia de energía de los estados:

{\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}\right)

La distribución de Boltzmann recibe su nombre de Ludwig Boltzmann , quien la formuló por primera vez en 1868 durante sus estudios de la mecánica estadística de los gases en equilibrio térmico . ^[2] El trabajo estadístico de Boltzmann se confirma en su artículo "Sobre la relación entre el segundo teorema fundamental de la teoría mecánica del calor y los cálculos de probabilidad con respecto a las condiciones para el equilibrio térmico" ^[3]. La distribución fue investigada posteriormente en profundidad, en su forma genérica moderna, por Josiah Willard Gibbs en 1902. ^[4]

La distribución de Boltzmann no debe confundirse con la distribución de Maxwell-Boltzmann o las estadísticas de Maxwell-Boltzmann . La distribución de Boltzmann proporciona la probabilidad de que un sistema se encuentre en un estado determinado en función de la energía de ese estado, ^[5] mientras que las distribuciones de Maxwell-Boltzmann proporcionan las probabilidades de las velocidades o energías de las partículas en gases ideales. Sin embargo, la distribución de energías en un gas unidimensional sí sigue la distribución de Boltzmann.

La distribución

La distribución de Boltzmann es una distribución de probabilidad que da la probabilidad de un cierto estado como función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema al que se aplica la distribución. ^[6] Se da como $p_{i}={\frac {1}{Q}}\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)={\frac {\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}{\displaystyle \sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}}$

dónde:

$exp()$ es la función exponencial ,
$p i$ es la probabilidad del estado $i$ ,
$ε i$ es la energía del estado $i$ ,
$k$ es la constante de Boltzmann ,
$T$ es la temperatura absoluta del sistema,
$M$ es el número de todos los estados accesibles al sistema de interés, ^[6]^[5]
$Q$ (denotado por algunos autores por $Z$ ) es el denominador de normalización, que es la función de partición canónica. Resulta de la restricción de que las probabilidades de todos los estados accesibles deben sumar 1. $Q=\sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)$

Utilizando multiplicadores de Lagrange , se puede demostrar que la distribución de Boltzmann es la distribución que maximiza la entropía. $S(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}$

sujeto a la restricción de normalización que y la restricción que es igual a un valor de energía media particular, excepto dos casos especiales. (Estos casos especiales ocurren cuando el valor medio es el mínimo o máximo de las energías $ε$ $i$ . En estos casos, la distribución que maximiza la entropía es un límite de las distribuciones de Boltzmann donde $T$ se acerca a cero desde arriba o desde abajo, respectivamente). ${\textstyle \suma p_{i}=1}$ ${\textstyle \sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}$

La función de partición se puede calcular si conocemos las energías de los estados accesibles al sistema de interés. Para los átomos, los valores de la función de partición se pueden encontrar en la base de datos de espectros atómicos del NIST . ^[7]

La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados que los estados con mayor energía. También nos puede dar la relación cuantitativa entre las probabilidades de que los dos estados estén ocupados. La relación de probabilidades para los estados $i$ y $j$ se da como ${\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}\right)$

dónde:

$p i$ es la probabilidad del estado $i$ ,
$p j$ la probabilidad del estado $j$ ,
$ε i$ es la energía del estado $i$ ,
$ε j$ es la energía del estado $j$ .

La relación correspondiente de poblaciones de niveles de energía también debe tener en cuenta sus degeneraciones .

La distribución de Boltzmann se utiliza a menudo para describir la distribución de partículas, como átomos o moléculas, sobre los estados ligados a los que pueden acceder. Si tenemos un sistema formado por muchas partículas, la probabilidad de que una partícula se encuentre en el estado $i$ es prácticamente la probabilidad de que, si elegimos una partícula al azar de ese sistema y comprobamos en qué estado se encuentra, encontremos que está en el estado $i$ . Esta probabilidad es igual al número de partículas en el estado $i$ dividido por el número total de partículas del sistema, es decir, la fracción de partículas que ocupan el estado $i$ .

p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}

donde $N i$ es el número de partículas en el estado $i$ y $N$ es el número total de partículas en el sistema. Podemos utilizar la distribución de Boltzmann para hallar esta probabilidad que es, como hemos visto, igual a la fracción de partículas que se encuentran en el estado i. Por lo tanto, la ecuación que da la fracción de partículas en el estado $i$ en función de la energía de ese estado es ^[5] ${\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}{\displaystyle \sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}}$

Esta ecuación es de gran importancia para la espectroscopia . En la espectroscopia observamos una línea espectral de átomos o moléculas que experimentan transiciones de un estado a otro. ^[5]^[8] Para que esto sea posible, debe haber algunas partículas en el primer estado que experimenten la transición. Podemos encontrar que esta condición se cumple al encontrar la fracción de partículas en el primer estado. Si es insignificante, es muy probable que la transición no se observe a la temperatura para la que se realizó el cálculo. En general, una fracción mayor de moléculas en el primer estado significa un mayor número de transiciones al segundo estado. ^[9] Esto da una línea espectral más fuerte. Sin embargo, hay otros factores que influyen en la intensidad de una línea espectral, como si es causada por una transición permitida o prohibida .

La función softmax comúnmente utilizada en el aprendizaje automático está relacionada con la distribución de Boltzmann:

(p_{1},\ldots ,p_{M})=\operatorname {softmax} \left[-{\frac {\varepsilon _{1}}{kT}},\ldots ,-{\frac {\varepsilon _{M}}{kT}}\right]

Distribución generalizada de Boltzmann

Distribución de la forma

\Pr \left(\omega \right)\propto \exp \left[\sum _{\eta =1}^{n}{\frac {X_{\eta }x_{\eta }^{\left(\omega \right)}}{k_{B}T}}-{\frac {E^{\left(\omega \right)}}{k_{B}T}}\right]

Algunos autores la denominan distribución de Boltzmann generalizada . ^[10]

La distribución de Boltzmann es un caso especial de la distribución de Boltzmann generalizada. La distribución de Boltzmann generalizada se utiliza en mecánica estadística para describir el conjunto canónico , el conjunto gran canónico y el conjunto isotérmico-isobárico . La distribución de Boltzmann generalizada suele derivarse del principio de máxima entropía , pero existen otras derivaciones. ^[10]^[11]

La distribución de Boltzmann generalizada tiene las siguientes propiedades:

Es la única distribución para la cual la entropía definida por la fórmula de entropía de Gibbs coincide con la entropía definida en la termodinámica clásica . ^[10]
Es la única distribución que es matemáticamente consistente con la relación termodinámica fundamental donde las funciones de estado se describen mediante el promedio del conjunto. ^[11]

En mecánica estadística

La distribución de Boltzmann aparece en mecánica estadística cuando se consideran sistemas cerrados de composición fija que se encuentran en equilibrio térmico (equilibrio respecto del intercambio de energía). El caso más general es la distribución de probabilidad para el conjunto canónico. Algunos casos especiales (derivables del conjunto canónico) muestran la distribución de Boltzmann en diferentes aspectos:

Conjunto canónico (caso general): El conjunto canónico proporciona las probabilidades de los distintos estados posibles de un sistema cerrado de volumen fijo, en equilibrio térmico con un baño de calor . El conjunto canónico tiene una distribución de probabilidad de estado con la forma de Boltzmann.
Frecuencias estadísticas de los estados de los subsistemas (en una colección que no interactúa): Cuando el sistema de interés es una colección de muchas copias no interactuantes de un subsistema más pequeño, a veces resulta útil encontrar la frecuencia estadística de un estado de subsistema dado, entre la colección. El conjunto canónico tiene la propiedad de separabilidad cuando se aplica a dicha colección: siempre que los subsistemas no interactuantes tengan una composición fija, entonces el estado de cada subsistema es independiente de los demás y también se caracteriza por un conjunto canónico. Como resultado, la distribución de frecuencia estadística esperada de los estados de los subsistemas tiene la forma de Boltzmann.
Estadísticas de Maxwell-Boltzmann de gases clásicos (sistemas de partículas que no interactúan): En los sistemas de partículas, muchas de ellas comparten el mismo espacio y cambian de lugar regularmente entre sí; el espacio de estado de una sola partícula que ocupan es un espacio compartido. Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann dan el número esperado de partículas que se encuentran en un estado de una sola partícula dado, en un gas clásico de partículas que no interactúan en equilibrio. Esta distribución de número esperado tiene la forma de Boltzmann.

Aunque estos casos tienen fuertes similitudes, es útil distinguirlos ya que se generalizan de diferentes maneras cuando se modifican los supuestos cruciales:

Cuando un sistema está en equilibrio termodinámico con respecto tanto al intercambio de energía como al intercambio de partículas , el requisito de composición fija se relaja y se obtiene un conjunto gran canónico en lugar de un conjunto canónico. Por otro lado, si tanto la composición como la energía son fijas, entonces se aplica un conjunto microcanónico .
Si los subsistemas dentro de una colección interactúan entre sí, entonces las frecuencias esperadas de los estados del subsistema ya no siguen una distribución de Boltzmann, e incluso pueden no tener una solución analítica . ^[12] Sin embargo, el conjunto canónico todavía se puede aplicar a los estados colectivos de todo el sistema considerado como un todo, siempre que todo el sistema esté en equilibrio térmico.
Con gases cuánticos de partículas que no interactúan en equilibrio, el número de partículas que se encuentran en un estado dado de partícula individual no sigue las estadísticas de Maxwell-Boltzmann, y no existe una expresión simple en forma cerrada para los gases cuánticos en el conjunto canónico. En el gran conjunto canónico, las estadísticas de llenado de estados de los gases cuánticos se describen mediante las estadísticas de Fermi-Dirac o las estadísticas de Bose-Einstein , dependiendo de si las partículas son fermiones o bosones , respectivamente.

En matemáticas

En entornos matemáticos más generales, la distribución de Boltzmann también se conoce como medida de Gibbs .
En estadística y aprendizaje automático , se denomina modelo log-lineal .
En el aprendizaje profundo , la distribución de Boltzmann se utiliza en la distribución de muestreo de redes neuronales estocásticas como la máquina de Boltzmann , la máquina de Boltzmann restringida , los modelos basados en energía y la máquina de Boltzmann profunda . En el aprendizaje profundo, la máquina de Boltzmann se considera uno de los modelos de aprendizaje no supervisado . En el diseño de la máquina de Boltzmann en el aprendizaje profundo, a medida que aumenta el número de nodos, la dificultad de implementación en aplicaciones en tiempo real se vuelve crítica, por lo que se introduce un tipo diferente de arquitectura llamada máquina de Boltzmann restringida .

En economía

La distribución de Boltzmann se puede introducir para asignar permisos en el comercio de emisiones . ^[13]^[14] El nuevo método de asignación que utiliza la distribución de Boltzmann puede describir la distribución más probable, natural e imparcial de los permisos de emisiones entre varios países.

La distribución de Boltzmann tiene la misma forma que el modelo logit multinomial . Como modelo de elección discreta , es muy conocido en economía desde que Daniel McFadden hizo la conexión con la maximización de la utilidad aleatoria. ^[15]

Véase también

Referencias

^ ab Landau, Lev Davidovich y Lifshitz, Evgeny Mikhailovich (1980) [1976]. Física estadística . Curso de física teórica. Vol. 5 (3.ª ed.). Oxford: Pergamon Press. ISBN 0-7506-3372-7.Traducido por JB Sykes y MJ Kearsley. Véase la sección 28.
^ Boltzmann, Ludwig (1868). "Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten" [Estudios sobre el equilibrio de la fuerza viva entre puntos materiales en movimiento]. Wiener Berichte . 58 : 517–560.
^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 5 de marzo de 2021. Consultado el 11 de mayo de 2017 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
^ Gibbs, Josiah Willard (1902). Principios elementales de mecánica estadística . Nueva York: Charles Scribner's Sons .
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^ ab McQuarrie, A. (2000). Mecánica estadística . Sausalito, CA: University Science Books. ISBN 1-891389-15-7.
^ Formulario de niveles de la base de datos de espectros atómicos del NIST en nist.gov
^ Atkins, PW; de Paula, J. (2009). Química física (novena edición). Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954337-3.
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^ Un ejemplo clásico de esto es el ordenamiento magnético . Los sistemas de espines que no interactúan muestran un comportamiento paramagnético que se puede entender con un conjunto canónico de una sola partícula (lo que da como resultado la función de Brillouin ). Los sistemas de espines que interactúan pueden mostrar un comportamiento mucho más complejo, como el ferromagnetismo o el antiferromagnetismo .
^ Park, J.-W., Kim, CU e Isard, W. (2012) Asignación de permisos en el comercio de emisiones utilizando la distribución de Boltzmann. Physica A 391: 4883–4890
^ El espinoso problema de la asignación justa de recursos. Blog de Technology Review . 17 de agosto de 2011. Cita y resume a Park, Kim e Isard (2012).
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