En mecánica estadística , un microestado es una configuración específica de un sistema que describe las posiciones y momentos precisos de todas las partículas o componentes individuales que forman el sistema. Cada microestado tiene una cierta probabilidad de ocurrir durante el curso de las fluctuaciones térmicas del sistema .
Por el contrario, el macroestado de un sistema se refiere a sus propiedades macroscópicas, como su temperatura , presión , volumen y densidad . [1] Los tratamientos sobre mecánica estadística [2] [3] definen un macroestado de la siguiente manera: se dice que un conjunto particular de valores de energía, el número de partículas y el volumen de un sistema termodinámico aislado especifica un macroestado particular del mismo. En esta descripción, los microestados aparecen como diferentes formas posibles en las que el sistema puede alcanzar un macroestado particular.
Un macroestado se caracteriza por una distribución de probabilidad de estados posibles en un conjunto estadístico determinado de todos los microestados. Esta distribución describe la probabilidad de encontrar el sistema en un microestado determinado. En el límite termodinámico , todos los microestados que visita un sistema macroscópico durante sus fluctuaciones tienen las mismas propiedades macroscópicas.
En un sistema cuántico , el microestado es simplemente el valor de la función de onda . [4]
La mecánica estadística vincula las propiedades termodinámicas empíricas de un sistema con la distribución estadística de un conjunto de microestados. Todas las propiedades termodinámicas macroscópicas de un sistema pueden calcularse a partir de la función de partición que suma todos sus microestados.
En cualquier momento, un sistema se distribuye en un conjunto de microestados, cada uno de ellos etiquetado por , y que tiene una probabilidad de ocupación , y una energía . Si los microestados son de naturaleza mecánico-cuántica, entonces estos microestados forman un conjunto discreto según lo define la mecánica estadística cuántica , y es un nivel de energía del sistema.
La energía interna del macroestado es la media de la energía del sistema sobre todos los microestados.
Esta es una declaración microscópica de la noción de energía asociada con la primera ley de la termodinámica .
Para el caso más general del conjunto canónico , la entropía absoluta depende exclusivamente de las probabilidades de los microestados y se define como
donde es la constante de Boltzmann . Para el conjunto microcanónico , que consiste únicamente en aquellos microestados con energía igual a la energía del macroestado, esto se simplifica a
con el número de microestados . Esta forma de entropía aparece en la lápida de Ludwig Boltzmann en Viena.
La segunda ley de la termodinámica describe cómo cambia la entropía de un sistema aislado en el tiempo. La tercera ley de la termodinámica es coherente con esta definición, ya que la entropía cero significa que el macroestado del sistema se reduce a un único microestado.
El calor y el trabajo pueden distinguirse si tenemos en cuenta la naturaleza cuántica subyacente del sistema.
Para un sistema cerrado (sin transferencia de materia), el calor en mecánica estadística es la transferencia de energía asociada a una acción desordenada, microscópica sobre el sistema, asociada a saltos en los números de ocupación de los niveles cuánticos de energía del sistema, sin cambio en los valores de los propios niveles de energía. [2]
El trabajo es la transferencia de energía asociada a una acción macroscópica ordenada sobre el sistema. Si esta acción actúa muy lentamente, entonces el teorema adiabático de la mecánica cuántica implica que esto no provocará saltos entre los niveles de energía del sistema. En este caso, la energía interna del sistema solo cambia debido a un cambio en los niveles de energía del sistema. [2]
Las definiciones microscópicas y cuánticas de calor y trabajo son las siguientes:
de modo que
Las dos definiciones anteriores de calor y trabajo se encuentran entre las pocas expresiones de la mecánica estadística en las que las magnitudes termodinámicas definidas en el caso cuántico no encuentran una definición análoga en el límite clásico. La razón es que los microestados clásicos no se definen en relación con un microestado cuántico asociado preciso, lo que significa que cuando el trabajo cambia la energía total disponible para su distribución entre los microestados clásicos del sistema, los niveles de energía (por así decirlo) de los microestados no siguen este cambio.
La descripción de un sistema clásico de F grados de libertad puede enunciarse en términos de un espacio de fases de 2 F dimensiones , cuyos ejes de coordenadas consisten en las F coordenadas generalizadas q i del sistema, y sus F momentos generalizados p i . El microestado de un sistema de este tipo estará especificado por un único punto en el espacio de fases. Pero para un sistema con una enorme cantidad de grados de libertad, su microestado exacto normalmente no es importante. De modo que el espacio de fases puede dividirse en celdas del tamaño h 0 = Δ q i Δ p i , cada una tratada como un microestado. Ahora los microestados son discretos y contables [5] y la energía interna U ya no tiene un valor exacto sino que está entre U y U + δU , con .
El número de microestados Ω que puede ocupar un sistema cerrado es proporcional a su volumen en el espacio de fases: donde es una función indicadora . Es 1 si la función de Hamilton H ( x ) en el punto x = ( q , p ) en el espacio de fases está entre U y U + δU y 0 si no. La constante hace que Ω( U ) sea adimensional. Para un gas ideal es . [6]
En esta descripción, las partículas son distinguibles. Si se intercambian la posición y el momento de dos partículas, el nuevo estado estará representado por un punto diferente en el espacio de fases. En este caso, un único punto representará un microestado. Si un subconjunto de M partículas son indistinguibles entre sí, entonces las M! posibles permutaciones o posibles intercambios de estas partículas se contarán como parte de un único microestado. El conjunto de posibles microestados también se refleja en las restricciones del sistema termodinámico.
Por ejemplo, en el caso de un gas simple de N partículas con energía total U contenidas en un cubo de volumen V , en el que una muestra del gas no puede distinguirse de ninguna otra muestra por medios experimentales, un microestado consistirá en los N! puntos mencionados anteriormente en el espacio de fases, y el conjunto de microestados estará restringido a tener todas las coordenadas de posición dentro de la caja, y los momentos sobre una superficie hiperesférica en coordenadas de momento de radio U . Si, por otro lado, el sistema consiste en una mezcla de dos gases diferentes, muestras de los cuales pueden distinguirse entre sí, digamos A y B , entonces el número de microestados aumenta, ya que dos puntos en los que se intercambian una partícula A y B en el espacio de fases ya no son parte del mismo microestado. Dos partículas que son idénticas pueden, no obstante, ser distinguibles en función, por ejemplo, de su ubicación. (Véase entropía configuracional .) Si la caja contiene partículas idénticas y está en equilibrio, y se inserta una partición que divide el volumen a la mitad, las partículas de una caja se pueden distinguir de las de la segunda. En el espacio de fases, las N /2 partículas de cada caja están ahora restringidas a un volumen V /2, y su energía está restringida a U /2, y el número de puntos que describen un único microestado cambiará: la descripción del espacio de fases no es la misma.
Esto tiene implicaciones tanto en la paradoja de Gibbs como en el conteo correcto de Boltzmann . Con respecto al conteo de Boltzmann, es la multiplicidad de puntos en el espacio de fases lo que reduce efectivamente el número de microestados y hace que la entropía sea extensiva. Con respecto a la paradoja de Gibbs, el resultado importante es que el aumento en el número de microestados (y por lo tanto el aumento en la entropía) resultante de la inserción de la partición se corresponde exactamente con la disminución en el número de microestados (y por lo tanto la disminución en la entropía) resultante de la reducción en el volumen disponible para cada partícula, lo que produce un cambio neto de entropía de cero.
