La polimerización por coordinación es una forma de polimerización catalizada por sales y complejos de metales de transición. [1] [2]
Tipos de polimerización por coordinación de alquenos.
Polimerización heterogénea de Ziegler-Natta
La polimerización por coordinación comenzó en la década de 1950 con catalizadores heterogéneos de Ziegler-Natta basados en tetracloruro de titanio y cocatalizadores de organoaluminio . La mezcla de TiCl 4 con complejos de trialquilaluminio produce sólidos que contienen Ti (III) que catalizan la polimerización de eteno y propeno . La naturaleza del centro catalizador ha despertado gran interés, pero sigue siendo incierta. Se han informado muchos aditivos y variaciones de las recetas originales. [3]
Polimerización homogénea de Ziegler-Natta
En algunas aplicaciones, la polimerización heterogénea de Ziegler-Natta ha sido reemplazada por catalizadores homogéneos como el catalizador Kaminsky descubierto en la década de 1970. La década de 1990 presentó una nueva gama de catalizadores postmetaloceno . Los monómeros típicos son eteno y propeno no polares. El desarrollo de la polimerización por coordinación que permite la copolimerización con monómeros polares es más reciente. [4] Ejemplos de monómeros que se pueden incorporar son metil vinil cetonas , [5] acrilato de metilo , [6] y acrilonitrilo . [7]
Catalizadores de coordinación basados en metaloceno ilustrativos.
Los catalizadores Kaminsky se basan en metalocenos de metales del grupo 4 (Ti, Zr, Hf) activados con metilaluminoxano (MAO). [8] [9]
Las polimerizaciones catalizadas por metalocenos se producen mediante el mecanismo de Cossee-Arlman . El sitio activo suele ser aniónico, pero también existe polimerización por coordinación catiónica.
Mecanismo simplificado para la polimerización de eteno catalizada por Zr.
monómeros especiales
Muchos alquenos no polimerizan en presencia de catalizadores Ziegler-Natta o Kaminsky. Este problema se aplica a olefinas polares tales como cloruro de vinilo, éteres vinílicos y ésteres de acrilato. [10]
Polimerización de butadieno
La producción anual de polibutadieno es de 2,1 millones de toneladas (2000). El proceso emplea un catalizador homogéneo a base de neodimio. [11]
Polimerización por coordinación de otros sustratos.
La polimerización por coordinación también se puede aplicar a sustratos que no son alquenos. Se ha investigado el acoplamiento deshidrogenativo de silanos , dihidro y trihidrosilanos a polisilanos , aunque la tecnología no se ha comercializado. El proceso implica coordinación y, a menudo, adición oxidativa de centros Si-H a complejos metálicos. [12] [13]
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