Mecanismo de Cossee-Arlman

El mecanismo de Cossee-Arlman en la química de polímeros es la vía principal para la formación de enlaces C-C en la polimerización de alquenos . El mecanismo presenta un complejo de coordinación intermedio que contiene tanto la cadena de polímero en crecimiento como el monómero (alqueno). Estos ligandos se combinan dentro de la esfera de coordinación del metal para formar una cadena de polímero que se alarga en dos carbonos. ^[1]

El recuadro representa un sitio de coordinación vacante (o extremadamente lábil). El paso I implica la unión del monómero al metal y el paso II implica el paso de inserción migratoria . Estos pasos, que se alternan de un lado al otro del centro metálico, se repiten muchas veces para cada cadena de polímero.

Los detalles de este mecanismo se pueden utilizar para explicar la estereorregularidad de la polimerización de alquenos utilizando catalizadores Ziegler-Natta o metaloceno . La estereorregularidad es relevante para alquenos asimétricos como el propileno . La esfera de coordinación de los ligandos metálicos influye estéricamente en qué extremo del propileno se une a la cadena de polímero en crecimiento y la estereoquímica relativa de los grupos metilo en el polímero. La estereorregularidad está influenciada por los ligandos. Para los catalizadores de metaloceno , los ligandos de ciclopentadienilo (o sus sustitutos) cumplen esta función. Para los catalizadores heterogéneos, la estereorregularidad está determinada por la estructura de la superficie alrededor del sitio activo en la partícula del catalizador, y puede ser influenciada por aditivos como succinatos o ftalatos , que tienden a bloquear sitios específicos, mientras que dejan otros (con diferente estereorreactividad) para catalizar la polimerización.

Referencias

^ Hartwig, JF Química de metales de organotransición, desde la unión hasta la catálisis; University Science Books: Nueva York, 2010. ISBN 1-891389-53-X

Publicaciones de interés histórico

Allegra G. (1971). "Discusión sobre el mecanismo de polimerización de a-olefinas con catalizadores Ziegler–Natta". Die Makromolekulare Chemie . 145 (3668): 235–246. doi :10.1002/macp.1971.021450119.
Cossee, PJ (1964). "Catálisis Ziegler–Natta I. Mecanismo de polimerización de α-olefinas con catalizadores Ziegler–Natta". J. Catal . 3 (1): 80–89. doi :10.1016/0021-9517(64)90095-8.
Arlman, EJ (1964). "Catálisis Ziegler–Natta II. Estructura superficial de cloruros de metales de transición en red laminar". J. Catal . 3 (1): 89–99. doi :10.1016/0021-9517(64)90096-X.
Arlman, EJ; Cossee, P. (1964). "Catálisis Ziegler–Natta III. Polimerización estereoespecífica de propeno con el sistema catalítico TiCl3 _--- AlEt3 _" . J. Catal . 3 (1): 99–104. doi :10.1016/0021-9517(64)90097-1.