En química organometálica , una inserción migratoria es un tipo de reacción en la que se combinan dos ligandos de un complejo metálico . Es un subconjunto de reacciones que se asemeja mucho a las reacciones de inserción , y ambas se diferencian por el mecanismo que conduce a la estereoquímica resultante de los productos. Sin embargo, a menudo se usan las dos indistintamente porque a veces se desconoce el mecanismo. Por lo tanto, las reacciones de inserción migratoria o reacciones de inserción, para abreviar, se definen no por el mecanismo sino por la regioquímica general en la que una entidad química se interpone en un enlace existente de una segunda entidad química, por ejemplo: [1]
En la inserción migratoria, un ligando que se considera un ligando aniónico (X) y un ligando que se considera neutro se acoplan, generando un nuevo ligando aniónico. El anión y los ligandos neutros que reaccionan son adyacentes. Si el complejo precursor está saturado de manera coordinada , la inserción migratoria a menudo da como resultado un producto insaturado de manera coordinada . Un nuevo ligando (neutro) puede entonces reaccionar con el metal, lo que conduce a una inserción adicional. El proceso puede ocurrir muchas veces en un solo metal, como en la polimerización de olefinas .
El ligando aniónico puede ser: H − ( hidruro ), R − (alquilo), acilo , Ar − ( arilo ) u OR − ( alcóxido ). La capacidad de estos grupos para migrar se denomina aptitud migratoria . El ligando neutro puede ser CO, alqueno , alquino o, en algunos casos, incluso carbeno .
En la inserción migratoria se dan diversas reacciones. Un mecanismo implica el ataque del ligando aniónico a la parte electrofílica del ligando neutro (el ligando aniónico migra hacia el ligando neutro). El otro mecanismo implica la inserción del ligando neutro entre el metal y el ligando aniónico.
La inserción de monóxido de carbono en un enlace metal-carbono para formar un grupo acilo es la base de las reacciones de carbonilación , que proporcionan muchos productos comercialmente útiles. Los estudios mecanísticos revelan que el grupo alquilo migra intramolecularmente a un ligando CO adyacente. [2] [3]
Los primeros estudios se realizaron sobre la conversión de CH 3 Mn(CO) 5 para dar el derivado de acetilo. [4] Usando 13 CO, el producto es cis [Mn(COCH 3 )( 13 CO)(CO) 4 ] (esquema 1).
La inserción de CO no siempre implica migración. El tratamiento de CpFe(L)(CO)CH 3 con 13 CO produce una mezcla de productos de migración de alquilo y productos formados por inserción verdadera de carbonilos unidos en el grupo metilo . La distribución de productos está influenciada por la elección del solvente . [5]
Los derivados de alquilo de complejos planos cuadrados experimentan inserciones de CO con especial facilidad. Las reacciones de inserción en complejos planos cuadrados son de particular interés debido a sus aplicaciones industriales. Dado que los complejos planos cuadrados a menudo están coordinativamente insaturados , son susceptibles a la formación de aductos de 5 coordenadas, que experimentan inserción migratoria con facilidad. [5] En la mayoría de los casos, se prefiere la vía de migración en el plano, pero, a diferencia de la vía nucleofílica , se inhibe por un exceso de CO. [6]
La descarbonilación de aldehídos , la reacción inversa a la inserción de CO, es una reacción bien conocida:
La reacción no se practica ampliamente en parte porque los alcanos son materiales menos útiles que los precursores de aldehído. Además, la reacción no suele llevarse a cabo catalíticamente porque el CO extruido puede disociarse lentamente. [9] La extrusión de CO a partir de un aldehído orgánico se demuestra más famosamente utilizando el catalizador de Wilkinson : [10]
Consulte la reacción de descarbonilación de Tsuji-Wilkinson para ver un ejemplo de este paso organometálico elemental en la síntesis.
Muchos óxidos electrofílicos se insertan en enlaces de carbono metálicos; estos incluyen dióxido de azufre , dióxido de carbono y óxido nítrico. Estas reacciones tienen una importancia práctica limitada o nula, pero son de interés histórico. Con los alquilos de metales de transición, estos óxidos se comportan como electrófilos y se insertan en el enlace entre los metales y sus ligandos de alquilo relativamente nucleofílicos. Como se discutió en el artículo sobre complejos de dióxido de azufre metálico , la inserción de SO 2 se ha examinado en particular detalle. SO 2 se inserta para dar O -sulfinatos y S -sulfinatos, dependiendo del centro metálico. [11] Con complejos de alquilo planos cuadrados, se supone un preequilibrio que implica la formación de un aducto. [12]
La inserción de alquenos en los enlaces metal-carbono es importante. La inserción de etileno y propileno en alquilos de titanio es la piedra angular de la catálisis Ziegler-Natta , la principal fuente de polietileno y polipropileno. La mayor parte de esta tecnología implica catalizadores heterogéneos, pero se asume ampliamente que los principios y observaciones sobre sistemas homogéneos son aplicables a las versiones de estado sólido. Las tecnologías relacionadas incluyen el proceso de olefinas superiores de Shell , que produce precursores de detergentes .
Los factores que afectan la velocidad de inserción de olefinas incluyen la formación del estado de transición cíclico, plano y de cuatro centros que implica la formación incipiente de un enlace entre el metal y un carbono de olefina. A partir de este estado de transición, se puede ver que se forma una carga positiva parcial en el carbono β con una carga negativa parcial formada en el carbono inicialmente unido al metal. Esta polarización explica la formación observada posteriormente del enlace entre el carbono/hidrógeno cargado negativamente y el carbono β cargado positivamente, así como la formación simultánea del enlace metal-carbono α. Este estado de transición también destaca los dos factores que contribuyen más fuertemente a la velocidad de las reacciones de inserción de olefinas: (i) la superposición orbital del grupo alquilo inicialmente unido al metal y (ii) la fuerza del enlace metal-alquilo. Con una mayor superposición orbital entre el carbono β parcialmente positivo y el carbono del grupo hidrógeno/alquilo parcialmente negativo, se facilita la formación del nuevo enlace CC. A medida que aumenta la fuerza del enlace metal-alquilo, la ruptura del enlace entre el metal y el enlace hidrógeno/carbono alquilo para formar los dos nuevos enlaces con el carbono α y el carbono β (respectivamente) es más lenta, disminuyendo así la velocidad de la reacción de inserción. [13]
La inserción de alquenos en enlaces metal-hidrógeno es un paso clave en las reacciones de hidrogenación e hidroformilación . La reacción implica que el alqueno y los ligandos hidruro se combinen dentro de la esfera de coordinación de un catalizador. En la hidrogenación, el ligando de alquilo resultante se combina con un segundo hidruro para dar el alcano. Reacciones análogas se aplican a la hidrogenación de alquinos: un ligando de alquenilo se combina con un hidruro para eliminar un alqueno.
En términos de mecanismo, la inserción de alquenos en enlaces M–H y M–C se describe de manera similar. Ambos involucran estados de transición de cuatro miembros que colocan el carbono menos sustituido en el metal.
La eliminación de β-hidruro es el proceso inverso de inserción de olefina en un enlace metal-hidrógeno . El principio de reversibilidad microscópica exige que el mecanismo de eliminación de β-hidruro siga la misma vía que la inserción de alquenos en enlaces de hidruro metálico. El primer requisito para la eliminación de β-hidruro es la presencia de un hidrógeno en una posición que sea β con respecto al metal. La β-eliminación requiere una posición de coordinación vacante en el metal que acomode el hidrógeno que se extrae. [14]
Dos aplicaciones ampliamente empleadas de la inserción migratoria de grupos carbonilo son la hidroformilación y la producción de ácido acético por carbonilación de metanol . La primera convierte alquenos, hidrógeno y monóxido de carbono en aldehídos. La producción de ácido acético por carbonilación se lleva a cabo a través de dos procesos industriales similares. Más tradicional es el proceso de ácido acético de Monsanto , que se basa en un catalizador de rodio-yodo para transformar el metanol en ácido acético. Este proceso ha sido reemplazado por el proceso Cativa que utiliza un catalizador de iridio relacionado, [Ir(CO) 2 I 2 ] − ( 1 ). [15] [16] Para 2002, la producción anual mundial de ácido acético se situó en 6 millones de toneladas, de las cuales aproximadamente el 60% se produce mediante el proceso Cativa. [15]
El ciclo catalítico del proceso Cativa , que se muestra arriba, incluye pasos de inserción y desinserción. La reacción de adición oxidativa de yoduro de metilo con ( 1 ) implica la inserción formal del centro de iridio(I) en el enlace carbono-yodo, mientras que los pasos ( 3 ) a ( 4 ) son un ejemplo de inserción migratoria de monóxido de carbono en el enlace iridio-carbono. La especie catalítica activa se regenera mediante la eliminación reductora de yoduro de acetilo de ( 4 ), una reacción de desinserción. [15]
Las aplicaciones industriales de las inserciones de alquenos incluyen rutas catalizadas por metales para la formación de polietileno y polipropileno. Normalmente, estas conversiones son catalizadas de forma heterogénea por tricloruro de titanio, que se activa con alquilos de aluminio. Esta tecnología se conoce como catalizadores Ziegler-Natta . [17] En estas reacciones, el etileno se coordina con el metal titanio, seguido de su inserción. Estos pasos se pueden repetir varias veces, lo que potencialmente conduce a polímeros de alto peso molecular.
