El acoplamiento deshidrogenativo de silanos es un tipo de reacción para la formación de enlaces Si-Si. Aunque nunca se comercializó [ cita requerida ] , la reacción se ha demostrado para la síntesis de ciertos disilanos así como de polisilanos. Estas reacciones generalmente requieren catalizadores .
El titanoceno y sus complejos relacionados son catalizadores típicos. Una reacción típica involucra fenilsilano: [1] [2]
Los fenilsilanos para- y meta-sustituidos se polimerizan fácilmente, pero no se formaron polímeros orto-sustituidos. Los polímeros son blancos/incoloros, pegajosos y solubles en solventes orgánicos. No se observó reticulación . [3]
Utilizando Cp2Ti (OPh) 2 como catalizador , el acoplamiento deshidrogenativo de fenilsilano en presencia de viniltrietoxisilano produce un polisilano terminado con un grupo trietoxisililvinilo. [4]
El complejo de níquel(I) [(dippe)Ni(μ-H)] 2 promueve el acoplamiento deshidrogenativo de algunos silanos. [5] Mientras que los catalizadores para reacciones de acoplamiento deshidrogenativo generalmente tienden a ser complejos de metales de transición, el óxido de magnesio y el óxido de calcio promueven la deshidrogenación del fenilsilano. Al ser un proceso heterogéneo, los productos se separan fácilmente del catalizador. [6] El acoplamiento deshidrogenativo de silanos primarios utilizando el catalizador de Wilkinson es lento y depende de la eliminación del producto H 2 . Esta conversión procede por adición oxidativa del enlace Si-H y eliminación de dihidrógeno. [7] El tris(pentafluorofenil)borano (B(C 6 F 5 ) 3 )) es otro catalizador para el acoplamiento deshidrogenativo de silanos terciarios. Este sistema tiene la característica útil de ser selectivo para enlaces Si-H frente a enlaces Si-Si, lo que conduce a menos ramificaciones y polímeros más lineales. Este catalizador es particularmente útil en reacciones que involucran tioles y silanos o disilanos terciarios. [8]
Además de acoplarse entre sí, los silanos terciarios pueden acoplarse con ácidos carboxílicos para formar ésteres de sililo. El Ru3 ( CO) 12 /EtI es un buen catalizador para esto. Esta reacción se aplica a una amplia gama de silanos y ácidos. [9] El complejo [Cu(PPh3 ) 3Cl ] también se puede utilizar para producir ésteres de sililo. [10]
Los silanos terciarios también pueden acoplarse deshidrogenativamente a anillos aromáticos con el uso del catalizador Tp Me2 Pt(Me) 2 H (Tp Me2 = hidrido tris(3,5-dimetilpirazolil)borato). Por ejemplo, este catalizador de platino puede usarse para hacer reaccionar trietilsilano con benceno para producir feniltrietilsilano, con la eliminación del gas hidrógeno. Este es un catalizador fantástico porque elimina la necesidad de un aceptor de hidrógeno, algo que normalmente se requiere para la silación de un enlace CH. Esta reacción también puede realizarse intramolecularmente para producir anillos que contienen silicio de cinco o seis miembros fusionados a un anillo de fenilo. Además, el tributilsilano puede convertirse en el organosilano cíclico correspondiente mediante el mismo proceso. Sin embargo, este catalizador tiene el inconveniente de que requiere condiciones de reacción bastante duras (normalmente 200 °C durante 24 horas para la reacción intermolecular, 48-72 horas para las intramoleculares). Tampoco es especialmente regioselectivo, por lo que los materiales de partida que contienen benceno sustituido darían lugar a una mezcla de productos. [11]
Algunos métodos utilizados para producir polisilanos son la polimerización de dislenos enmascarados, [12] la electrorreducción de diclorosilanos, [13]
La espectroscopia de RMN de 1 H y 29 Si a veces se puede utilizar para ayudar a identificar y caracterizar los productos de estas reacciones. [1]
La espectroscopia infrarroja también puede ser útil, ya que puede indicar si el producto es o no un silano terciario. El estiramiento para Si-H se observa alrededor de 2100 y 910 cm −1 . Sin embargo, en el caso de los silanos terciarios, no se observa el pico a 910 cm −1 . El desplazamiento o cambio en estos picos se verá afectado por el tamaño del polímero. [1]