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Astato

El astato es un elemento químico de símbolo At y número atómico 85. Es el elemento natural más raro de la corteza terrestre y se presenta únicamente como producto de la desintegración de varios elementos más pesados. Todos los isótopos del astato tienen una vida corta; el más estable es el astato-210, con una vida media de 8,1 horas. Por consiguiente, nunca se ha visto una muestra sólida del elemento, porque cualquier espécimen macroscópico se vaporizaría inmediatamente por el calor de su radiactividad .

Las propiedades generales del astato no se conocen con certeza. Muchas de ellas se han estimado a partir de su posición en la tabla periódica como un análogo más pesado del flúor , cloro , bromo y yodo , los cuatro halógenos estables . Sin embargo, el astato también se encuentra aproximadamente en la línea divisoria entre metales y no metales , y también se ha observado y predicho algún comportamiento metálico para él. Es probable que el astato tenga una apariencia oscura o brillante y puede ser un semiconductor o posiblemente un metal . Químicamente, se conocen varias especies aniónicas de astato y la mayoría de sus compuestos se parecen a los del yodo, pero a veces también muestra características metálicas y muestra algunas similitudes con la plata .

La primera síntesis de astato fue realizada en 1940 por Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie y Emilio G. Segrè en la Universidad de California, Berkeley . Lo denominaron a partir del griego antiguo ἄστατος ( astatos ), "inestable". [6] Posteriormente se descubrió que cuatro isótopos de astato se encuentran en la naturaleza, aunque hay mucho menos de un gramo presente en un momento dado en la corteza terrestre. Ni el isótopo más estable, el astato-210, ni el astato-211, de utilidad médica, se encuentran en la naturaleza; por lo general, se producen bombardeando bismuto -209 con partículas alfa .

Características

El astato es un elemento extremadamente radiactivo; todos sus isótopos tienen vidas medias de 8,1 horas o menos, desintegrándose en otros isótopos de astato, bismuto , polonio o radón . La mayoría de sus isótopos son muy inestables, con vidas medias de segundos o menos. De los primeros 101 elementos de la tabla periódica, solo el francio es menos estable, y todos los isótopos de astato más estables que los isótopos de francio de vida más larga ( 205–211 At) son en cualquier caso sintéticos y no se producen en la naturaleza. [7]

Las propiedades del astato en masa no se conocen con certeza. [8] La investigación está limitada por su corta vida media, que impide la creación de cantidades que se puedan pesar. [9] Un trozo visible de astato se vaporizaría inmediatamente debido al calor generado por su intensa radiactividad. [10] Queda por ver si, con un enfriamiento suficiente, se podría depositar una cantidad macroscópica de astato como una película delgada. [4] El astato suele clasificarse como un no metal o un metaloide ; [11] [12] también se ha predicho la formación de metales. [4] [13]

Físico

La mayoría de las propiedades físicas del astato se han estimado (por interpolación o extrapolación ), utilizando métodos teóricos o empíricos. [14] Por ejemplo, los halógenos se oscurecen a medida que aumenta el peso atómico: el flúor es casi incoloro, el cloro es verde amarillento, el bromo es marrón rojizo y el yodo es gris oscuro/violeta. El astato a veces se describe como probablemente un sólido negro (suponiendo que siga esta tendencia), o como de apariencia metálica (si es un metaloide o un metal). [15] [16] [17]

El astato sublima menos fácilmente que el yodo, ya que tiene una presión de vapor más baja . [9] Aun así, la mitad de una cantidad dada de astato se vaporizará en aproximadamente una hora si se coloca sobre una superficie de vidrio limpia a temperatura ambiente . [a] El espectro de absorción del astato en la región ultravioleta media tiene líneas a 224,401 y 216,225 nm, lo que sugiere transiciones de 6p a 7s . [19] [20]

La estructura del astato sólido es desconocida. [21] Como análogo del yodo, puede tener una estructura cristalina ortorrómbica compuesta de moléculas de astato diatómico y ser un semiconductor (con un intervalo de banda de 0,7  eV ). [22] [23] Alternativamente, si el astato condensado forma una fase metálica, como se ha predicho, puede tener una estructura cúbica centrada en las caras monatómica ; en esta estructura, bien puede ser un superconductor , como la fase de alta presión similar del yodo. [4] Se espera que el astato metálico tenga una densidad de 8,91–8,95 g/cm 3 . [1]

La evidencia a favor (o en contra) de la existencia del astato diatómico (At 2 ) es escasa y no concluyente. [24] [25] [26] [27] [28] Algunas fuentes afirman que no existe, o al menos nunca se ha observado, [29] [30] mientras que otras fuentes afirman o implican su existencia. [31] [32] [33] A pesar de esta controversia, se han predicho muchas propiedades del astato diatómico; [34] por ejemplo, su longitud de enlace sería300 ± 10  pm , energía de disociación <50 kJ/mol , [35] y calor de vaporización (∆H vap ) 54,39 kJ/mol. [36] Se han predicho muchos valores para los puntos de fusión y ebullición del astato, pero solo para At 2 . [37]

Químico

La química del astato está "empañada por las concentraciones extremadamente bajas en las que se han realizado experimentos con astato, y la posibilidad de reacciones con impurezas, paredes y filtros, o subproductos de radiactividad y otras interacciones no deseadas a escala nanométrica". [22] Muchas de sus propiedades químicas aparentes se han observado utilizando estudios trazadores en soluciones de astato extremadamente diluidas, [33] [38] típicamente menos de 10 −10 mol·L −1 . [39] Algunas propiedades, como la formación de aniones, se alinean con otros halógenos. [9] El astato también tiene algunas características metálicas, como la deposición en un cátodo , [b] y la coprecipitación con sulfuros metálicos en ácido clorhídrico . [41] Forma complejos con EDTA , un agente quelante de metales , [42] y es capaz de actuar como un metal en el radiomarcaje de anticuerpos ; En algunos aspectos, el astato en el estado +1 es similar a la plata en el mismo estado. Sin embargo, la mayor parte de la química orgánica del astato es análoga a la del yodo. [43] Se ha sugerido que el astato puede formar un catión monoatómico estable en solución acuosa. [41] [44]

El astato tiene una electronegatividad de 2,2 en la escala de Pauling revisada  , inferior a la del yodo (2,66) e igual a la del hidrógeno. En el astato de hidrógeno (HAt), se predice que la carga negativa está en el átomo de hidrógeno, lo que implica que este compuesto podría denominarse hidruro de astato según ciertas nomenclaturas. [45] [46] [47] [48] Esto sería coherente con que la electronegatividad del astato en la escala de Allred-Rochow (1,9) sea menor que la del hidrógeno (2,2). [49] [c] Sin embargo, la nomenclatura estequiométrica oficial de la IUPAC se basa en una convención idealizada de determinar las electronegatividades relativas de los elementos por la mera virtud de su posición dentro de la tabla periódica. Según esta convención, el astato se maneja como si fuera más electronegativo que el hidrógeno, independientemente de su verdadera electronegatividad. La afinidad electrónica del astato, a 233 kJ mol −1 , es un 21% menor que la del yodo. [51] En comparación, el valor de Cl (349) es un 6,4% mayor que el de F (328); Br (325) es un 6,9% menor que Cl; e I (295) es un 9,2% menor que Br. Se predijo que la marcada reducción de At se debía a interacciones espín-órbita . [39] La primera energía de ionización del astato es de aproximadamente 899 kJ mol −1 , lo que continúa la tendencia de disminución de las primeras energías de ionización hacia abajo en el grupo de los halógenos (flúor, 1681; cloro, 1251; bromo, 1140; yodo, 1008). [3]

Compuestos

Menos reactivo que el yodo, el astato es el menos reactivo de los halógenos; [52] sin embargo, las propiedades químicas de la tenesina, el siguiente elemento más pesado del grupo 17, aún no se han investigado. [53] Los compuestos de astato se han sintetizado en cantidades a escala nanométrica y se han estudiado lo más intensivamente posible antes de su desintegración radiactiva. Las reacciones involucradas se han probado típicamente con soluciones diluidas de astato mezcladas con mayores cantidades de yodo. Al actuar como portador, el yodo asegura que haya suficiente material para que funcionen las técnicas de laboratorio (como la filtración y la precipitación ). [54] [55] [d] Al igual que el yodo, se ha demostrado que el astato adopta estados de oxidación impares que van desde −1 a +7. [58]

Sólo se han descrito unos pocos compuestos con metales, en forma de astaturos de sodio, [10] paladio , plata, talio y plomo. [59] Algunas propiedades características del astaturo de plata y sodio, y otros astaturos alcalinos y alcalinotérreos hipotéticos, se han estimado mediante extrapolación a partir de otros haluros metálicos. [60]

Modelo de llenado del espacio con astaturo de hidrógeno

 Los pioneros de la química del astato observaron la formación de un compuesto de astato con hidrógeno, al que se suele denominar astaturo de hidrógeno . [61] Como se ha mencionado, existen motivos para referirse a este compuesto como hidruro de astato. Se oxida fácilmente ; la acidificación con ácido nítrico diluido da las formas At 0 o At + , y la posterior adición de plata (I) puede precipitar el astato solo parcialmente, en el mejor de los casos, como astaturo de plata (I) (AgAt). El yodo, por el contrario, no se oxida y precipita fácilmente como yoduro de plata (I) . [9] [62]

Se sabe que el astato se une al boro , [63] al carbono y al nitrógeno . [64] Se han preparado varios compuestos de jaula de boro con enlaces At–B, siendo estos más estables que los enlaces At–C. [65] El astato puede reemplazar un átomo de hidrógeno en el benceno para formar astatobenceno C 6 H 5 At; este puede oxidarse a C 6 H 5 AtCl 2 mediante cloro. Al tratar este compuesto con una solución alcalina de hipoclorito, se puede producir C 6 H 5 AtO 2. [66] El catión dipiridina-astatina(I), [At(C 5 H 5 N) 2 ] + , forma compuestos iónicos con perclorato [64] (un anión no coordinante [67] ) y con nitrato , [At(C 5 H 5 N) 2 ]NO 3 . [64] Este catión existe como un complejo de coordinación en el que dos enlaces covalentes dativos unen por separado el centro astato(I) con cada uno de los anillos de piridina a través de sus átomos de nitrógeno. [64]

Con el oxígeno, existe evidencia de las especies AtO − y AtO + en solución acuosa, formadas por la reacción del astato con un oxidante como el bromo elemental o (en este último caso) por persulfato de sodio en una solución de ácido perclórico . [9] [68] La especie que anteriormente se pensaba que era AtO−2Desde entonces se ha determinado que es AtO(OH)−2, un producto de hidrólisis de AtO + (otro producto de hidrólisis de este tipo es AtOOH). [69] El AtO bien caracterizado−3El anión se puede obtener, por ejemplo, mediante la oxidación de astato con hipoclorito de potasio en una solución de hidróxido de potasio . [66] [70] Se ha informado sobre la preparación de triastatato de lantano La(AtO 3 ) 3 , después de la oxidación de astato mediante una solución caliente de Na 2 S 2 O 8 . [71] Oxidación adicional de AtO−3, como por ejemplo mediante difluoruro de xenón (en una solución alcalina caliente) o peryodato (en una solución neutra o alcalina), produce el ion perastatato AtO−4; esto solo es estable en soluciones neutras o alcalinas. [72] También se piensa que el astato es capaz de formar cationes en sales con oxianiones como el yodato o el dicromato ; esto se basa en la observación de que, en soluciones ácidas, los estados positivos monovalentes o intermedios del astato coprecipitan con las sales insolubles de cationes metálicos como el yodato de plata (I) o el dicromato de talio (I). [66] [73]

El astato puede formar enlaces con otros calcógenos ; estos incluyen S 7 At + y At(CSN)−2con azufre , un compuesto de selenourea de coordinación con selenio y un coloide de astato- telurio con telurio. [74]

Estructura del monoyoduro de astato, uno de los interhalógenos de astato y el interhalógeno diatómico más pesado conocido.

Se sabe que el astato reacciona con sus homólogos más ligeros, el yodo, el bromo y el cloro, en estado de vapor; estas reacciones producen compuestos interhalogenados diatómicos con fórmulas AtI, AtBr y AtCl. [56] Los dos primeros compuestos también se pueden producir en agua: el astato reacciona con una solución de yodo/ yoduro para formar AtI, mientras que el AtBr requiere (además del astato) una solución de yodo/ monobromuro / bromuro de yodo. El exceso de yoduros o bromuros puede dar lugar a AtBr.−2y AtI−2iones, [56] o en una solución de cloruro, pueden producir especies como AtCl−2o AtBrCl − a través de reacciones de equilibrio con los cloruros. [57] La ​​oxidación del elemento con dicromato (en solución de ácido nítrico) mostró que la adición de cloruro convirtió el astato en una molécula que probablemente sea AtCl o AtOCl. De manera similar, AtOCl−2o AtCl−2se pueden producir. [56] Se sabe o se presume que los polihaluros PdAtI 2 , CsAtI 2 , TlAtI 2 , [75] [76] [77] y PbAtI [78] han sido precipitados. En un espectrómetro de masas de fuente de iones de plasma , los iones [AtI] + , [AtBr] + y [AtCl] + se han formado introduciendo vapores de halógenos más ligeros en una celda llena de helio que contiene astato, lo que respalda la existencia de moléculas neutras estables en el estado de iones de plasma. [56] Aún no se han descubierto fluoruros de astato. Su ausencia se ha atribuido especulativamente a la reactividad extrema de tales compuestos, incluida la reacción de un fluoruro formado inicialmente con las paredes del recipiente de vidrio para formar un producto no volátil. [e] Por lo tanto, aunque se piensa que es posible la síntesis de un fluoruro de astato, puede requerir un disolvente de fluoruro de halógeno líquido, como ya se ha utilizado para la caracterización del fluoruro de radón. [56] [72]

Historia

Tabla periódica de Mendeleev (1871), en la que falta el astato debajo del cloro, el bromo y el yodo ("J")
Tabla de Dmitri Mendeleev de 1871, con un espacio vacío en la posición eka-yodo

En 1869, cuando Dmitri Mendeleev publicó su tabla periódica , el espacio debajo del yodo estaba vacío; después de que Niels Bohr estableciera la base física de la clasificación de los elementos químicos, se sugirió que el quinto halógeno pertenecía allí. Antes de su descubrimiento oficialmente reconocido, se lo llamó "eka-yodo" (del sánscrito eka  - "uno") para dar a entender que era un espacio debajo del yodo (de la misma manera que eka-silicio, eka-boro y otros ). [82] Los científicos intentaron encontrarlo en la naturaleza; dada su extrema rareza, estos intentos resultaron en varios descubrimientos falsos. [83]

El primer descubrimiento reivindicado del eka-yodo fue realizado por Fred Allison y sus asociados en el Instituto Politécnico de Alabama (ahora Universidad de Auburn ) en 1931. Los descubridores llamaron al elemento 85 "alabamina" y le asignaron el símbolo Ab, designaciones que se utilizaron durante unos años. [84] [85] [86] En 1934, HG MacPherson de la Universidad de California, Berkeley refutó el método de Allison y la validez de su descubrimiento. [87] Hubo otra afirmación en 1937, por el químico Rajendralal De. Trabajando en Dacca en la India británica (ahora Dhaka en Bangladesh ), eligió el nombre "dakin" para el elemento 85, que afirmó haber aislado como el equivalente de la serie del torio del radio F (polonio-210) en la serie del radio . [88] Las propiedades que informó para el dakin no corresponden a las del astato, [88] y la radiactividad del astato le habría impedido manipularlo en las cantidades que afirmaba. [89] Además, el astato no se encuentra en la serie del torio, y no se conoce la verdadera identidad del dakin. [88]

En 1936, el equipo del físico rumano Horia Hulubei y la física francesa Yvette Cauchois afirmó haber descubierto el elemento 85 observando sus líneas de emisión de rayos X. En 1939, publicaron otro artículo que respaldaba y ampliaba los datos anteriores. En 1944, Hulubei publicó un resumen de los datos que había obtenido hasta ese momento, afirmando que estaban respaldados por el trabajo de otros investigadores. Eligió el nombre "dor", presumiblemente del rumano "deseo" [de paz], ya que la Segunda Guerra Mundial había comenzado cinco años antes. Como Hulubei escribía en francés, un idioma que no acepta el sufijo "ine", dor probablemente se habría traducido en inglés como "dorine", si se hubiera adoptado. En 1947, la afirmación de Hulubei fue rechazada efectivamente por el químico austríaco Friedrich Paneth , quien más tarde presidiría el comité de la IUPAC responsable del reconocimiento de nuevos elementos. Aunque las muestras de Hulubei contenían astato-218, sus medios para detectarlo eran demasiado débiles, según los estándares actuales, para permitir una identificación correcta; además, no podía realizar pruebas químicas en el elemento. [89] También había estado involucrado en una afirmación falsa anterior sobre el descubrimiento del elemento 87 (francio) y se cree que esto hizo que otros investigadores restaran importancia a su trabajo. [90]

Una fotografía en escala de grises de la parte superior del cuerpo de un hombre.
Emilio Segrè , uno de los descubridores del elemento del grupo principal, el astato

En 1940, el químico suizo Walter Minder anunció el descubrimiento del elemento 85 como producto de la desintegración beta del radio A (polonio-218), eligiendo el nombre "helvetium" (de Helvetia , el nombre latino de Suiza). Berta Karlik y Traude Bernert no tuvieron éxito en reproducir sus experimentos, y posteriormente atribuyeron los resultados de Minder a la contaminación de su corriente de radón ( el radón-222 es el isótopo progenitor del polonio-218). [91] [f] En 1942, Minder, en colaboración con la científica inglesa Alice Leigh-Smith , anunció el descubrimiento de otro isótopo del elemento 85, presuntamente producto de la desintegración beta del torio A (polonio-216). Llamaron a esta sustancia "anglo-helvetium", [92] pero Karlik y Bernert nuevamente no pudieron reproducir estos resultados. [54]

Más tarde, en 1940, Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie y Emilio Segrè aislaron el elemento en la Universidad de California, Berkeley. En lugar de buscar el elemento en la naturaleza, los científicos lo crearon bombardeando bismuto-209 con partículas alfa en un ciclotrón (acelerador de partículas) para producir, después de la emisión de dos neutrones, astato-211. [93] Los descubridores, sin embargo, no sugirieron inmediatamente un nombre para el elemento. La razón de esto fue que en ese momento, un elemento creado sintéticamente en "cantidades invisibles" que aún no había sido descubierto en la naturaleza no era visto como completamente válido; además, los químicos eran reacios a reconocer los isótopos radiactivos tan legítimamente como los estables. [94] En 1943, Berta Karlik y Traude Bernert encontraron astato como producto de dos cadenas de desintegración naturales , primero en la llamada serie del uranio y luego en la serie del actinio . [95] [96] (Desde entonces, el astato también se encontró en una tercera cadena de desintegración, la serie del neptunio . [97] ) Friedrich Paneth en 1946 llamó a reconocer finalmente los elementos sintéticos, citando, entre otras razones, la reciente confirmación de su ocurrencia natural, y propuso que los descubridores de los elementos anónimos recién descubiertos nombraran estos elementos. A principios de 1947, Nature publicó las sugerencias de los descubridores; una carta de Corson, MacKenzie y Segrè sugirió el nombre "astatino" [94] proveniente del griego antiguo αστατος ( astatos ) que significa ' inestable ' , debido a su propensión a la desintegración radiactiva , con la terminación "-ina", que se encuentra en los nombres de los cuatro halógenos descubiertos previamente. El nombre también fue elegido para continuar la tradición de los cuatro halógenos estables, donde el nombre se refería a una propiedad del elemento. [98]

Corson y sus colegas clasificaron el astato como un metal basándose en su química analítica . [99] Investigadores posteriores informaron un comportamiento similar al yodo, [100] [101] catiónico, [102] [103] o anfótero . [104] [54] En una retrospectiva de 2003, Corson escribió que "algunas de las propiedades [del astato] son ​​similares al yodo... también exhibe propiedades metálicas, más como sus vecinos metálicos Po y Bi". [98]

Isótopos

Se conocen 41 isótopos de astato, con números másicos de 188 y 190-229. [105] [106] El modelo teórico sugiere que podrían existir unos 37 isótopos más. [105] No se ha observado ningún isótopo de astato estable o de larga duración, ni se espera que exista. [107]

Las energías de desintegración alfa del astato siguen la misma tendencia que para otros elementos pesados. [107] Los isótopos más ligeros del astato tienen energías de desintegración alfa bastante altas , que se vuelven más bajas a medida que los núcleos se vuelven más pesados. El astato-211 tiene una energía significativamente mayor que el isótopo anterior, porque tiene un núcleo con 126 neutrones, y 126 es un número mágico que corresponde a una capa de neutrones llena. A pesar de tener una vida media similar al isótopo anterior (8,1 horas para el astato-210 y 7,2 horas para el astato-211), la probabilidad de desintegración alfa es mucho mayor para este último: 41,81% contra solo 0,18%. [7] [h] Los dos isótopos siguientes liberan incluso más energía, siendo el astato-213 el que libera la mayor cantidad de energía. Por esta razón, es el isótopo del astato con la vida más corta. [107] Aunque los isótopos más pesados ​​del astato liberan menos energía, no existe ningún isótopo de astato de larga duración, debido al papel cada vez mayor de la desintegración beta (emisión de electrones). [107] Este modo de desintegración es especialmente importante para el astato; ya en 1950 se postuló que todos los isótopos del elemento experimentan desintegración beta, [108] aunque las mediciones de masa nuclear indican que el 215 At es de hecho beta-estable , ya que tiene la masa más baja de todos los isóbaros con A  = 215. [7] El astato-210 y la mayoría de los isótopos más ligeros exhiben desintegración beta plus ( emisión de positrones ), el astato-217 y los isótopos más pesados ​​excepto el astato-218 exhiben desintegración beta minus, mientras que el astato-211 experimenta captura de electrones . [5]

El isótopo más estable es el astato-210, que tiene una vida media de 8,1 horas. El modo de desintegración principal es beta plus, al emisor alfa polonio-210 , de vida relativamente larga (en comparación con los isótopos del astato) . En total, solo cinco isótopos tienen vidas medias superiores a una hora (del astato-207 al -211). El isótopo en estado fundamental menos estable es el astato-213, con una vida media de 125 nanosegundos. Experimenta desintegración alfa al bismuto-209 , de vida extremadamente larga . [7]

El astato tiene 24 isómeros nucleares conocidos , que son núcleos con uno o más nucleones ( protones o neutrones ) en un estado excitado . Un isómero nuclear también puede llamarse " metaestado ", lo que significa que el sistema tiene más energía interna que el " estado fundamental " (el estado con la energía interna más baja posible), lo que hace que el primero sea propenso a desintegrarse en el segundo. Puede haber más de un isómero para cada isótopo. El más estable de estos isómeros nucleares es el astato-202m1, [i] que tiene una vida media de unos 3 minutos, más larga que la de todos los estados fundamentales excepto los de los isótopos 203-211 y 220. El menos estable es el astato-213m1; su vida media de 110 nanosegundos es más corta que los 125 nanosegundos del astato-213, el estado fundamental de vida más corta. [5]

Ocurrencia natural

una secuencia de bolas de diferentes colores, cada una de las cuales contiene un símbolo de dos letras y algunos números
Serie del neptunio, que muestra los productos de desintegración, incluido el astato-217, formado a partir del neptunio-237

El astato es el elemento natural más raro. [j] Algunos estiman que la cantidad total de astato en la corteza terrestre (masa citada 2,36 × 10 25 gramos) [109] es inferior a un gramo en un momento dado. [9] Otras fuentes estiman que la cantidad de astato efímero, presente en la Tierra en un momento dado, es de hasta una onza [110] (unos 28 gramos).

Cualquier astato presente en la formación de la Tierra ha desaparecido hace mucho tiempo; los cuatro isótopos naturales (astatino-215, -217, -218 y -219) [111] se producen continuamente como resultado de la desintegración de minerales radiactivos de torio y uranio , y trazas de neptunio-237 . La masa terrestre de América del Norte y del Sur combinadas, hasta una profundidad de 16 kilómetros (10 millas), contiene solo alrededor de un billón de átomos de astato-215 en un momento dado (alrededor de 3,5 × 10 −10 gramos). [112] El astato-217 se produce a través de la desintegración radiactiva del neptunio-237. Los restos primordiales de este último isótopo, debido a su vida media relativamente corta de 2,14 millones de años, ya no están presentes en la Tierra. Sin embargo, se producen cantidades traza de forma natural como producto de reacciones de transmutación en minerales de uranio . [113] El astato-218 fue el primer isótopo de astato descubierto en la naturaleza. [114] El astato-219, con una vida media de 56 segundos, es el isótopo natural de mayor duración. [7]

Los isótopos del astato a veces no se incluyen en la lista de isótopos de origen natural debido a conceptos erróneos [104] de que no existen tales isótopos, [115] o discrepancias en la literatura. El astato-216 se ha incluido como un isótopo de origen natural, pero los informes de su observación [116] (que se describieron como dudosos) no se han confirmado. [117]

Síntesis

Formación

El objetivo de bismuto después de la irradiación contiene cantidades minúsculas de astato-211. [120]

El astato se produjo por primera vez bombardeando bismuto-209 con partículas alfa energéticas, y esta sigue siendo la ruta principal utilizada para crear los isótopos de vida relativamente larga del astato-209 al astato-211. El astato solo se produce en cantidades minúsculas, y las técnicas modernas permiten producciones de hasta 6,6  gigabecquerelios [121] (aproximadamente 86  nanogramos o 2,47 × 1014 átomos). La síntesis de mayores cantidades de astato utilizando este método está limitada por la disponibilidad limitada de ciclotrones adecuados y la perspectiva de fundir el objetivo. [121] [122] [l] La radiólisis del disolventedebido al efecto acumulativo de la desintegración del astato [124] es un problema relacionado. Con la tecnología criogénica,se podrían generar cantidades de microgramos de astato mediante la irradiación de protones de torio o uranio para producir radón-211, que a su vez se desintegra en astato-211. Se espera que la contaminación con astato-210 sea un inconveniente de este método. [125]

El isótopo más importante es el astato-211, el único que se utiliza comercialmente. Para producir el blanco de bismuto, el metal se pulveriza sobre una superficie de oro, cobre o aluminio a una concentración de 50 a 100 miligramos por centímetro cuadrado. En su lugar, se puede utilizar óxido de bismuto ; este se fusiona a la fuerza con una placa de cobre. [126] El blanco se mantiene bajo una atmósfera de nitrógeno químicamente neutra , [127] y se enfría con agua para evitar la vaporización prematura del astato. [126] En un acelerador de partículas, como un ciclotrón, [128] las partículas alfa chocan con el bismuto. Aunque solo se utiliza un isótopo de bismuto (bismuto-209), la reacción puede ocurrir de tres formas posibles, produciendo astato-209, astato-210 o astato-211. Para eliminar los nucleidos no deseados, la energía máxima del acelerador de partículas se establece en un valor (óptimamente 29,17 MeV) [129] superior al de la reacción que produce astato-211 (para producir el isótopo deseado) y inferior al de la que produce astato-210 (para evitar producir otros isótopos de astato). [126]

Métodos de separación

Como el astato es el principal producto de la síntesis, después de su formación sólo debe separarse del objetivo y de cualquier contaminante significativo. Hay varios métodos disponibles, "pero generalmente siguen uno de dos enfoques: destilación en seco o tratamiento ácido [húmedo] del objetivo seguido de extracción con disolvente". Los métodos resumidos a continuación son adaptaciones modernas de procedimientos más antiguos, según lo revisado por Kugler y Keller. [130] [m] Las técnicas anteriores a 1985 abordaban con mayor frecuencia la eliminación del polonio tóxico coproducido; este requisito ahora se mitiga limitando la energía del haz de irradiación del ciclotrón. [121]

Seco

El blanco del ciclotrón que contiene astato se calienta a una temperatura de alrededor de 650 °C. El astato se volatiliza y se condensa en (normalmente) una trampa fría . Temperaturas más altas de hasta alrededor de 850 °C pueden aumentar el rendimiento, con el riesgo de contaminación por bismuto debido a la volatilización concurrente. Puede ser necesario redestilar el condensado para minimizar la presencia de bismuto [132] (ya que el bismuto puede interferir con las reacciones de etiquetado del astato ). El astato se recupera de la trampa utilizando uno o más disolventes de baja concentración, como hidróxido de sodio , metanol o cloroformo . Se pueden lograr rendimientos de astato de hasta alrededor del 80%. La separación en seco es el método más comúnmente utilizado para producir una forma químicamente útil de astato. [122] [133]

Húmedo

El objetivo de bismuto irradiado (o, a veces , trióxido de bismuto ) se disuelve primero, por ejemplo, en ácido nítrico o perclórico concentrado. Después de este primer paso, el ácido se puede destilar para dejar un residuo blanco que contiene tanto bismuto como el producto de astato deseado. Luego, este residuo se disuelve en un ácido concentrado, como ácido clorhídrico. El astato se extrae de este ácido utilizando un disolvente orgánico como éter dibutílico , éter diisopropílico (DIPE) o tiosemicarbazida . Mediante la extracción líquido-líquido, el producto de astato se puede lavar repetidamente con un ácido, como HCl, y extraer en la capa de disolvente orgánico. Se ha informado de un rendimiento de separación del 93 % utilizando ácido nítrico, que cae al 72 % cuando se completan los procedimientos de purificación (destilación del ácido nítrico, purga de óxidos de nitrógeno residuales y redisolución del nitrato de bismuto para permitir la extracción líquido-líquido ). [134] [135] Los métodos húmedos implican "múltiples pasos de manipulación de la radiactividad" y no se han considerado muy adecuados para aislar grandes cantidades de astato. Sin embargo, se están examinando métodos de extracción húmeda para su uso en la producción de grandes cantidades de astato-211, ya que se cree que los métodos de extracción húmeda pueden proporcionar una mayor consistencia. [135] Pueden permitir la producción de astato en un estado de oxidación específico y pueden tener una mayor aplicabilidad en la radioquímica experimental . [121]

Usos y precauciones

El astato-211 recién formado es objeto de una investigación en curso en medicina nuclear . [136] Debe usarse rápidamente ya que se desintegra con una vida media de 7,2 horas; esto es lo suficientemente largo como para permitir estrategias de etiquetado de varios pasos . El astato-211 tiene potencial para la terapia dirigida con partículas alfa , ya que se desintegra mediante la emisión de una partícula alfa (a bismuto-207), [137] o mediante captura de electrones (a un nucleido de vida extremadamente corta, el polonio-211, que sufre una desintegración alfa adicional), alcanzando muy rápidamente a su nieta estable, el plomo-207. Los rayos X de polonio emitidos como resultado de la rama de captura de electrones, en el rango de 77–92  keV , permiten el seguimiento del astato en animales y pacientes. [136] Aunque el astato-210 tiene una vida media ligeramente más larga, es totalmente inadecuado porque generalmente sufre una desintegración beta plus al extremadamente tóxico polonio-210. [138]

La principal diferencia medicinal entre el astato-211 y el yodo-131 (un isótopo radiactivo del yodo que también se utiliza en medicina) es que el yodo-131 emite partículas beta de alta energía, mientras que el astato no. Las partículas beta tienen un poder de penetración a través de los tejidos mucho mayor que las partículas alfa, mucho más pesadas. Una partícula alfa promedio liberada por el astato-211 puede viajar hasta 70 μm a través de los tejidos circundantes; una partícula beta de energía promedio emitida por el yodo-131 puede viajar casi 30 veces más lejos, hasta aproximadamente 2 mm. [126] La corta vida media y el poder de penetración limitado de la radiación alfa a través de los tejidos ofrece ventajas en situaciones en las que la "carga tumoral es baja y/o las poblaciones de células malignas se encuentran en estrecha proximidad a los tejidos normales esenciales". [121] Se ha logrado una morbilidad significativa en modelos de cultivo celular de cánceres humanos con entre uno y diez átomos de astato-211 unidos por célula. [139]

El astato... [es] una miseria de hacer y un infierno para trabajar con él. [140]

P. Durbin, Estudios sobre la radiación humana: recordando los primeros años , 1995

El desarrollo de radiofármacos basados ​​en astato para el tratamiento del cáncer se ha visto obstaculizado por diversos obstáculos . La Segunda Guerra Mundial retrasó la investigación durante casi una década. Los resultados de los primeros experimentos indicaron que era necesario desarrollar un transportador selectivo contra el cáncer y no fue hasta la década de 1970 que se dispuso de anticuerpos monoclonales para este fin. A diferencia del yodo, el astato muestra una tendencia a deshalogenarse a partir de transportadores moleculares como estos, en particular en los sitios de carbono sp 3 [n] (menos a partir de los sitios sp 2 ). Dada la toxicidad del astato acumulado y retenido en el cuerpo, esto enfatizó la necesidad de asegurar que permaneciera unido a su molécula huésped. Si bien los transportadores de astato que se metabolizan lentamente pueden evaluarse por su eficacia, los transportadores que se metabolizan más rápidamente siguen siendo un obstáculo importante para la evaluación del astato en medicina nuclear. La mitigación de los efectos de la radiólisis inducida por astato de la química de marcado y las moléculas transportadoras es otra área que requiere un mayor desarrollo. Una aplicación práctica del astato como tratamiento contra el cáncer podría ser adecuada para un número "asombroso" de pacientes; la producción de astato en las cantidades que se requerirían sigue siendo un problema. [125] [141] [o]

Los estudios en animales muestran que el astato, de manera similar al yodo (aunque en menor medida, tal vez debido a su naturaleza ligeramente más metálica [110] ), se concentra de manera preferencial (y peligrosa) en la glándula tiroides . A diferencia del yodo, el astato también muestra una tendencia a ser absorbido por los pulmones y el bazo, posiblemente debido a la oxidación en el cuerpo de At – a At + . [43] Si se administra en forma de radiocoloide, tiende a concentrarse en el hígado . Los experimentos en ratas y monos sugieren que el astato-211 causa un daño mucho mayor a la glándula tiroides que el yodo-131, y que la inyección repetida del nucleido resulta en necrosis y displasia celular dentro de la glándula. [142] Las primeras investigaciones sugirieron que la inyección de astato en roedores hembra causaba cambios morfológicos en el tejido mamario; [143] esta conclusión siguió siendo controvertida durante muchos años. Más tarde se llegó a un acuerdo general de que esto probablemente fue causado por el efecto de la irradiación del tejido mamario combinado con cambios hormonales debido a la irradiación de los ovarios. [140] Se pueden manipular trazas de astato de manera segura en campanas extractoras si están bien aireadas; se debe evitar la absorción biológica del elemento. [30]

Véase también

Notas

  1. ^ Este período de semivaporización aumenta a 16 horas si se coloca sobre una superficie de oro o platino; esto puede deberse a interacciones poco comprendidas entre el astato y estos metales nobles . [18]
  2. ^ También es posible que se trate de sorción en un cátodo. [40]
  3. ^ El algoritmo utilizado para generar la escala Allred-Rochow falla en el caso del hidrógeno, ya que proporciona un valor cercano al del oxígeno (3,5). En cambio, al hidrógeno se le asigna un valor de 2,2. A pesar de esta deficiencia, la escala Allred-Rochow ha logrado un grado relativamente alto de aceptación. [50]
  4. ^ El yodo puede actuar como portador a pesar de reaccionar con astato en agua porque estas reacciones requieren yoduro (I − ), no (solo) I 2 . [56] [57]
  5. ^ Un primer intento de fluorar el astato utilizando trifluoruro de cloro dio como resultado la formación de un producto que se pegó al vidrio. Se formaron monofluoruro de cloro, cloro y tetrafluorosilano. Los autores calificaron el efecto de "desconcertante" y admitieron que esperaban la formación de un fluoruro volátil. [79] Diez años después, se predijo que el compuesto no sería volátil, diferente de los halógenos más ligeros pero similar al fluoruro de radón ; [80] para entonces, se había demostrado que este último era iónico. [81]
  6. ^ En otras palabras, alguna otra sustancia estaba sufriendo una desintegración beta (a un elemento final diferente), no el polonio-218.
  7. ^ En la tabla, "vida media de desintegración alfa" se refiere a la vida media si se omiten los modos de desintegración distintos del alfa.
  8. ^ Esto significa que, si se omiten los modos de desintegración distintos del alfa, el astato-210 tiene una vida media de desintegración alfa de 4.628,6 horas (128,9 días) y el astato-211 tiene una de tan solo 17,2 horas (0,7 días). Por lo tanto, el astato-211 es mucho menos estable a la desintegración alfa que el astato-210.
  9. ^ "m1" significa que este estado del isótopo es el siguiente posible por encima del estado fundamental (con una energía mayor). "m2" y designaciones similares se refieren a estados de energía más altos. El número puede descartarse si solo hay un estado meta bien establecido, como el astato-216m. A veces se utilizan otras técnicas de designación.
  10. ^ Emsley [10] afirma que este título se ha perdido en favor del berkelio , "algunos átomos del cual pueden producirse en depósitos que contienen uranio de muy alta concentración"; sin embargo, su afirmación no está corroborada por ninguna fuente primaria.
  11. ^ Un nucleido se denota comúnmente por un símbolo del elemento químico al que pertenece este nucleido, precedido por un número másico en superíndice no espaciado y un número atómico en subíndice del nucleido ubicado directamente debajo del número másico. (Los neutrones pueden considerarse como núcleos con una masa atómica de 1 y una carga atómica de 0, siendo el símbolo n). Con el número atómico omitido, también se usa a veces como designación de un isótopo de un elemento en la química relacionada con los isótopos.
  12. ^ Véase, sin embargo, Nagatsu et al. [123] quienes encapsulan el objetivo de bismuto en una fina lámina de aluminio y lo colocan en un soporte de niobio capaz de contener bismuto fundido.
  13. ^ Véase también Lavrukhina y Pozdnyakov. [131]
  14. ^ En otras palabras, donde el orbital atómico s y los tres orbitales p del carbono se hibridan para dar cuatro nuevos orbitales con forma intermedia entre los orbitales s y p originales.
  15. ^ "Desafortunadamente, el enigma que enfrenta el ... campo es que el suministro comercial de 211 At espera la demostración de la eficacia clínica; sin embargo, la demostración de la eficacia clínica requiere un suministro confiable de 211 At". [121]

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Bibliografía

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