El acetileno ( nombre sistemático : etino ) es un compuesto químico con la fórmula C 2 H 2 y estructura H−C≡C−H . Es un hidrocarburo y el alquino más simple . [8] Este gas incoloro se usa ampliamente como combustible y como componente químico. Es inestable en su forma pura y, por lo tanto, generalmente se maneja como una solución. [9] El acetileno puro es inodoro, pero los grados comerciales generalmente tienen un olor marcado debido a impurezas como el sulfuro de divinilo y la fosfina . [9] [10]
Como alquino, el acetileno es insaturado porque sus dos átomos de carbono están unidos entre sí en un triple enlace . El triple enlace carbono-carbono coloca a los cuatro átomos en la misma línea recta, con ángulos de enlace CCH de 180°. [11]
El acetileno fue descubierto en 1836 por Edmund Davy , quien lo identificó como un "nuevo carburador del hidrógeno". [12] [13] Fue un descubrimiento accidental mientras intentaba aislar el metal potasio . Al calentar carbonato de potasio con carbono a temperaturas muy altas, produjo un residuo de lo que ahora se conoce como carburo de potasio (K 2 C 2 ), que reaccionó con agua para liberar el nuevo gas. Fue redescubierto en 1860 por el químico francés Marcellin Berthelot , quien acuñó el nombre de acetileno . [14] La fórmula empírica de Berthelot para el acetileno (C 4 H 2 ), así como el nombre alternativo " quadricarbure d'hydrogène " (cuadricarburo de hidrógeno), eran incorrectos porque muchos químicos en ese momento usaban la masa atómica incorrecta para el carbono (6 en lugar de 12). [15] Berthelot fue capaz de preparar este gas haciendo pasar vapores de compuestos orgánicos (metanol, etanol, etc.) a través de un tubo al rojo vivo y recogiendo el efluente . También descubrió que el acetileno se formaba al generar chispas eléctricas a través de gases mixtos de cianógeno e hidrógeno . Berthelot obtuvo más tarde acetileno directamente al hacer pasar hidrógeno entre los polos de un arco de carbono . [16] [17]
Desde la década de 1950, el acetileno se ha fabricado principalmente mediante la combustión parcial de metano en los EE. UU., gran parte de la UE y muchos otros países: [9] [18] [19]
Es un subproducto recuperado en la producción de etileno por craqueo de hidrocarburos . Aproximadamente 400.000 toneladas se produjeron por este método en 1983. [9] Su presencia en el etileno suele ser indeseable debido a su carácter explosivo y su capacidad para envenenar los catalizadores Ziegler-Natta . Se hidrogena selectivamente en etileno, generalmente utilizando catalizadores de Pd - Ag . [20]
Los alcanos más pesados del petróleo y del gas natural se descomponen en moléculas más ligeras que se deshidrogenan a alta temperatura:
Esta última reacción se implementa en el proceso de descomposición anaeróbica del metano por plasma de microondas. [21] [ se necesita una fuente no primaria ]
El primer acetileno producido fue por Edmund Davy en 1836, a través del carburo de potasio. [22] El acetileno se producía históricamente por hidrólisis (reacción con agua) del carburo de calcio:
Esta reacción fue descubierta por Friedrich Wöhler en 1862, [23] pero un método de producción a escala comercial adecuado que permitiera que el acetileno se utilizara en una escala más amplia no fue encontrado hasta 1892 por el inventor canadiense Thomas Willson mientras buscaba un método de producción comercial viable para el aluminio. [24]
Incluso a principios del siglo XXI, China, Japón y Europa del Este producían acetileno principalmente mediante este método. [25]
Desde entonces, el uso de esta tecnología ha disminuido en todo el mundo, con la notable excepción de China, con su énfasis en la industria química basada en carbón, a partir de 2013. Por lo demás, el petróleo ha suplantado cada vez más al carbón como principal fuente de reducción de carbono. [26]
La producción de carburo de calcio requiere altas temperaturas, alrededor de 2000 °C, lo que hace necesario el uso de un horno de arco eléctrico . En los EE. UU., este proceso fue una parte importante de la revolución de la química de finales del siglo XIX, posibilitada por el enorme proyecto de energía hidroeléctrica en las cataratas del Niágara . [27]
En términos de la teoría del enlace de valencia , en cada átomo de carbono el orbital 2s se hibrida con un orbital 2p, formando así un híbrido sp. Los otros dos orbitales 2p permanecen sin hibridar. Los dos extremos de los dos orbitales híbridos sp se superponen para formar un fuerte enlace de valencia σ entre los carbonos, mientras que en cada uno de los otros dos extremos los átomos de hidrógeno se unen también mediante enlaces σ. Los dos orbitales 2p sin cambios forman un par de enlaces π más débiles . [28]
Dado que el acetileno es una molécula simétrica lineal , posee el grupo puntual D ∞h . [29]
A presión atmosférica, el acetileno no puede existir en estado líquido y no tiene punto de fusión. El punto triple del diagrama de fases corresponde al punto de fusión (−80,8 °C) a la presión mínima a la que puede existir el acetileno líquido (1,27 atm). A temperaturas inferiores al punto triple, el acetileno sólido puede pasar directamente a vapor (gas) por sublimación . El punto de sublimación a presión atmosférica es de −84,0 °C. [30]
A temperatura ambiente, la solubilidad del acetileno en acetona es de 27,9 g por kg. Para la misma cantidad de dimetilformamida (DMF), la solubilidad es de 51 g. A 20,26 bar, la solubilidad aumenta a 689,0 y 628,0 g para la acetona y la DMF, respectivamente. Estos disolventes se utilizan en cilindros de gas presurizados. [31]
Aproximadamente el 20% del acetileno es suministrado por la industria de gases industriales para la soldadura y el corte con gas oxiacetilénico debido a la alta temperatura de la llama. La combustión del acetileno con oxígeno produce una llama de más de 3600 K (3330 °C; 6020 °F), liberando 11,8 kJ /g. El oxígeno con acetileno es la mezcla de gases comunes que arde más caliente. [32] El acetileno es la tercera llama química natural más caliente después de la del dicianoacetileno , de 5260 K (4990 °C; 9010 °F) y la del cianógeno , de 4798 K (4525 °C; 8177 °F). La soldadura oxiacetilénica fue un proceso de soldadura popular en décadas anteriores. El desarrollo y las ventajas de los procesos de soldadura basados en arco han hecho que la soldadura oxiacetilénica esté casi extinta para muchas aplicaciones. El uso de acetileno para soldadura ha disminuido significativamente. Por otra parte, el equipo de soldadura oxiacetilénica es bastante versátil, no sólo porque el soplete es el preferido para algunos tipos de soldadura de hierro o acero (como en ciertas aplicaciones artísticas), sino también porque se presta fácilmente a la soldadura fuerte, la soldadura fuerte, el calentamiento de metales (para recocido o templado, doblado o conformado), el aflojamiento de tuercas y tornillos corroídos y otras aplicaciones. Los técnicos de reparación de cables de Bell Canada todavía utilizan kits de soplete portátiles alimentados con acetileno como herramienta de soldadura para sellar empalmes de manguitos de plomo en pozos de registro y en algunas ubicaciones aéreas. La soldadura oxiacetilénica también se puede utilizar en áreas donde la electricidad no es fácilmente accesible. El corte oxiacetilénico se utiliza en muchos talleres de fabricación de metales. Para su uso en soldadura y corte, las presiones de trabajo deben controlarse mediante un regulador, ya que por encima de 15 psi (100 kPa), si se somete a una onda de choque (causada, por ejemplo, por un retroceso de llama ), el acetileno se descompone explosivamente en hidrógeno y carbono . [33]
El acetileno es útil para muchos procesos, pero pocos se llevan a cabo a escala comercial. [34]
Una de las principales aplicaciones químicas es la etinilación del formaldehído. [9] El acetileno se añade a los aldehídos y cetonas para formar alcoholes α-etinilos:
La reacción produce butinodiol , con alcohol propargílico como subproducto. Se utiliza acetiluro de cobre como catalizador. [35] [36]
Además de la etinilación, el acetileno reacciona con el monóxido de carbono , el acetileno reacciona para dar ácido acrílico o ésteres acrílicos. Se requieren catalizadores metálicos. Estos derivados forman productos como fibras acrílicas , vidrios , pinturas , resinas y polímeros . Excepto en China, el uso de acetileno como materia prima química ha disminuido en un 70% entre 1965 y 2007 debido a consideraciones ambientales y de costo. [37] En China, el acetileno es un precursor importante del cloruro de vinilo . [34]
Antes del uso generalizado de los petroquímicos, el acetileno derivado del carbón era un componente básico de varios productos químicos industriales. Por lo tanto, el acetileno se puede hidratar para dar acetaldehído , que a su vez se puede oxidar a ácido acético. También se comercializaron procesos que conducían a acrilatos. Casi todos estos procesos se volvieron obsoletos con la disponibilidad de etileno y propileno derivados del petróleo. [38]
En 1881, el químico ruso Mikhail Kucherov [39] describió la hidratación del acetileno a acetaldehído utilizando catalizadores como el bromuro de mercurio (II) . Antes de la aparición del proceso Wacker , esta reacción se realizaba a escala industrial. [40]
La polimerización del acetileno con catalizadores Ziegler-Natta produce películas de poliacetileno . El poliacetileno, una cadena de centros CH con enlaces simples y dobles alternados, fue uno de los primeros semiconductores orgánicos descubiertos . Su reacción con yodo produce un material altamente conductor de la electricidad. Aunque tales materiales no son útiles, estos descubrimientos llevaron al desarrollo de semiconductores orgánicos , como lo reconoció el Premio Nobel de Química en 2000 a Alan J. Heeger , Alan G MacDiarmid y Hideki Shirakawa . [9]
En la década de 1920, el acetileno puro se utilizó experimentalmente como anestésico por inhalación . [41]
El acetileno se utiliza a veces para la carburación (es decir, el endurecimiento) del acero cuando el objeto es demasiado grande para caber en un horno. [42]
El acetileno se utiliza para volatilizar el carbono en la datación por radiocarbono . El material carbonoso de una muestra arqueológica se trata con litio metálico en un pequeño horno de investigación especializado para formar carburo de litio (también conocido como acetiluro de litio). Luego, el carburo se puede hacer reaccionar con agua, como de costumbre, para formar gas acetileno que se introduce en un espectrómetro de masas para medir la relación isotópica de carbono-14 a carbono-12. [43]
La combustión del acetileno produce una luz fuerte y brillante, y la ubicuidad de las lámparas de carburo impulsó gran parte de la comercialización del acetileno a principios del siglo XX. Las aplicaciones comunes incluían faros costeros , [44] luces de la calle , [45] y faros de automóviles [46] y de minería . [47] En la mayoría de estas aplicaciones, la combustión directa es un peligro de incendio , por lo que el acetileno ha sido reemplazado, primero por la iluminación incandescente y muchos años después por LED de bajo consumo y alto lumen. Sin embargo, las lámparas de acetileno siguen teniendo un uso limitado en áreas remotas o inaccesibles y en países con una red eléctrica central débil o poco fiable . [47]
La riqueza energética del triple enlace C≡C y la solubilidad relativamente alta del acetileno en agua lo convierten en un sustrato adecuado para las bacterias, siempre que se disponga de una fuente adecuada. [48] Se han identificado varias bacterias que viven en acetileno. La enzima acetileno hidratasa cataliza la hidratación del acetileno para dar acetaldehído : [49]
El acetileno es una sustancia química relativamente común en el universo, a menudo asociada con las atmósferas de los gigantes gaseosos . [50] Un descubrimiento curioso de acetileno se encuentra en Encélado , una luna de Saturno . Se cree que el acetileno natural se forma a partir de la descomposición catalítica de hidrocarburos de cadena larga a temperaturas de 1700 K (1430 °C; 2600 °F) y superiores. Dado que tales temperaturas son muy poco probables en un cuerpo tan pequeño y distante, este descubrimiento es potencialmente sugerente de reacciones catalíticas dentro de esa luna, lo que la convierte en un sitio prometedor para buscar química prebiótica. [51] [52]
En las reacciones de vinilación , los compuestos H−X se añaden a través del triple enlace. Los alcoholes y fenoles se añaden al acetileno para dar éteres vinílicos . Los tioles dan tioéteres vinílicos. De manera similar, la vinilpirrolidona y el vinilcarbazol se producen industrialmente mediante la vinilación de 2-pirrolidona y carbazol . [31] [9]
La hidratación del acetileno es una reacción de vinilación, pero el alcohol vinílico resultante se isomeriza a acetaldehído . La reacción es catalizada por sales de mercurio. Esta reacción alguna vez fue la tecnología dominante para la producción de acetaldehído, pero ha sido reemplazada por el proceso Wacker , que produce acetaldehído por oxidación de etileno , una materia prima más barata. Una situación similar se aplica a la conversión de acetileno al valioso cloruro de vinilo por hidrocloración frente a la oxicloración de etileno.
Se utiliza acetato de vinilo en lugar de acetileno para algunas vinilaciónes, que se describen con mayor precisión como transvinilaciones . [53] Se han utilizado ésteres superiores de acetato de vinilo en la síntesis de formiato de vinilo .
El acetileno y sus derivados (2-butino, difenilacetileno, etc.) forman complejos con metales de transición . Su unión al metal es algo similar a la de los complejos de etileno. Estos complejos son intermediarios en muchas reacciones catalíticas como la trimerización de alquinos a benceno, la tetramerización a ciclooctatetraeno [9] y la carbonilación a hidroquinona [54] .
Los acetiluros metálicos , especies de la fórmula L n M−C 2 R , también son comunes. El acetiluro de cobre (I) y el acetiluro de plata se pueden formar en soluciones acuosas con facilidad debido a un equilibrio de solubilidad favorable . [55]
El acetileno tiene un p K a de 25, el acetileno puede ser desprotonado por una superbase para formar un acetiluro : [55]
Son eficaces varios reactivos organometálicos [56] e inorgánicos [57] .
El acetileno se puede semihidrogenar para formar etileno , lo que proporciona una materia prima para una variedad de plásticos de polietileno . Los halógenos contribuyen al triple enlace.
El acetileno no es especialmente tóxico, pero cuando se genera a partir de carburo de calcio , puede contener impurezas tóxicas como trazas de fosfina y arsina , lo que le da un olor distintivo parecido al del ajo . También es altamente inflamable, como la mayoría de los hidrocarburos ligeros, de ahí su uso en soldadura. Su peligro más singular está asociado con su inestabilidad intrínseca, especialmente cuando está presurizado: bajo ciertas condiciones, el acetileno puede reaccionar en una reacción de tipo adición exotérmica para formar una serie de productos, típicamente benceno y/o vinilacetileno , posiblemente además de carbono e hidrógeno . [ cita requerida ] En consecuencia, el acetileno, si se inicia por calor intenso o una onda de choque, puede descomponerse explosivamente si la presión absoluta del gas excede aproximadamente los 200 kilopascales (29 psi). La mayoría de los reguladores y manómetros en el equipo informan la presión manométrica , y el límite seguro para el acetileno, por lo tanto, es 101 kPa manométrico , o 15 psig. [58] [59] Por lo tanto, se suministra y almacena disuelto en acetona o dimetilformamida (DMF), [59] [60] [61] contenido en un cilindro de gas con un relleno poroso , lo que lo hace seguro para su transporte y uso, si se maneja adecuadamente. Los cilindros de acetileno deben usarse en posición vertical para evitar que se extraiga acetona durante su uso. [62]
La información sobre el almacenamiento seguro de acetileno en cilindros verticales la proporciona la OSHA, [63] [64] la Asociación de Gas Comprimido, [59] la Administración de Seguridad y Salud Minera de los Estados Unidos (MSHA), [65] EIGA, [62] y otras agencias.
El cobre cataliza la descomposición del acetileno y, como resultado, el acetileno no debe transportarse en tuberías de cobre. [66]
Los cilindros deben almacenarse en un área separada de los oxidantes para evitar una reacción exacerbada en caso de incendio o fuga. [59] [64] Los cilindros de acetileno no deben almacenarse en espacios confinados, vehículos cerrados, garajes y edificios, para evitar fugas involuntarias que provoquen una atmósfera explosiva. [59] [64] En los EE. UU., el Código Eléctrico Nacional (NEC) requiere que se consideren las áreas peligrosas, incluidas aquellas en las que se puede liberar acetileno durante accidentes o fugas. [ 67] La consideración puede incluir la clasificación eléctrica y el uso de componentes eléctricos del Grupo A listados en los EE. UU. [67] Más información sobre la determinación de las áreas que requieren una consideración especial se encuentra en NFPA 497. [68] En Europa, ATEX también requiere que se consideren las áreas peligrosas en las que se pueden liberar gases inflamables durante accidentes o fugas. [62]
Se conserva el nombre acetileno para el compuesto HC≡CH. Es el nombre preferido de la IUPAC, pero no se permite ningún tipo de sustitución; sin embargo, en la nomenclatura general, se permite la sustitución, por ejemplo, fluoroacetileno [fluoroetino (PIN)], pero no por grupos alquilo ni ningún otro grupo que extienda la cadena carbonada, ni por grupos característicos expresados por sufijos.
Los pesos atómicos de 6 y 12 se utilizaban para el carbono.
