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Vinilación

En química orgánica , la vinilación es el proceso de unir un grupo vinilo ( CH 2 =CH− ) a un sustrato. Muchos compuestos orgánicos contienen grupos vinilo, por lo que el proceso ha despertado un gran interés, especialmente porque el alcance de la reacción incluye grupos vinilo sustituidos. Las reacciones se pueden clasificar según la fuente del grupo vinilo.

Reactivos de vinilo nucleófilos

El bromuro de vinil litio y vinil magnesio son fuentes de " CH 2 =CH − ", que se suman a las cetonas y los aldehídos . [1] También se han utilizado vinilsiloxano [2] y vinilboranos [3] como fuentes de equivalentes de anión vinílico. Este tipo de reacciones requieren catalizadores como los basados ​​en paladio .

Vinilación con alquenos

La reacción de Heck acopla un haluro insaturado con un alqueno . Se requieren base y un catalizador de paladio . Esta reacción es una forma de sustituir alquenos. [4] [5]

La reacción de Heck en la producción de naproxeno .

En la hidrovinilación, el etileno añade "a través" de un doble enlace alqueno:

CH2 =CHR + CH2 = CH2 → CH3 −CHR − CH= CH2

Este tipo de reacción requiere un catalizador metálico. En principio se podrían emplear alquenos distintos del etileno. [6]

En una versión estequiométrica de una reacción de hidrovinilación, los nucleófilos se añaden a un complejo de alqueno de metal de transición electrófilo , formando un enlace CC. El alquilo metálico resultante sufre eliminación de beta-hidruro, liberando el producto vinilado. [7]

Vinilación con acetileno

Como lo desarrolló originalmente Walter Reppe , el acetileno participa en una variedad de reacciones catalizadas por metales o bases para producir derivados vinílicos. [8] [9] Alcoholes, tioles y aminas secundarias se añaden al acetileno para dar éteres vinílicos , sulfuros de vinilo y aminas vinílicas, respectivamente. [10]

En presencia de catalizadores metálicos, el monóxido de carbono y el acetileno reaccionan para dar ácido acrílico o ésteres acrílicos. La reacción neta es la vinilación del monóxido de carbono. [11]

Acetato de vinilo

La preparación de ésteres vinílicos normalmente requiere métodos indirectos porque el alcohol vinílico no es un reactivo adecuado. El acetato de vinilo , que está disponible a escala industrial, se puede utilizar para producir otros ésteres vinílicos. El proceso a veces se denomina transvinilación . [12] Se han utilizado ésteres superiores de acetato de vinilo en la síntesis de formiato de vinilo .

Alternativamente, los éteres vinílicos se pueden preparar a partir de alcoholes mediante transesterificación de ésteres vinílicos catalizada por iridio , especialmente el acetato de vinilo ampliamente disponible : [13]

ROH + CH2 = CHOAc → ROCH=CH2 + HOAc

Referencias

  1. ^ Hamilton, James; Sarlah, David; Carreira, Erick M. (2015). "Vinilación alílica enantioselectiva catalizada por iridio con alqueniltrifluoroboratos de potasio". Síntesis orgánicas . 92 : 1–12. doi : 10.15227/orgsyn.092.0001 .
  2. ^ Scott E. Dinamarca, Christopher R. Butler (2009). "Vinilación con reactivos económicos a base de silicio: preparación de 3-vinilquinolina y 4-vinilbenzofenona". Síntesis orgánicas . 86 : 274. doi : 10.15227/orgsyn.086.0274 .
  3. ^ Donal F. O'Shea (2012). "Apéndice de discusión para: acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura: preparación de 2'-vinilacetanilida". Síntesis orgánicas . 89 : 202. doi : 10.15227/orgsyn.089.0202.
  4. ^ Diablos, RF (1982). "Vinilación de haluros orgánicos catalizada por paladio". Reacciones Orgánicas . vol. 27. págs. 345–390. doi :10.1002/0471264180.o027.02. ISBN 978-0-471-26418-7. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  5. ^ Beletskaya, IP ; Cheprakov, AV (2000). "La reacción de Heck como piedra de afilar de la catálisis de paladio". Química. Rev.100 ( 8 ): 3009–3066. doi :10.1021/cr9903048. PMID  11749313.
  6. ^ Smith, CR; Zhang, A.; Mans, DJ; RajanBabu, TV; Dinamarca, SE; Xie, M. (2008). "(R) -3-Metil-3-Fenil-1-penteno mediante hidrovinilación catalítica asimétrica". Síntesis orgánicas . 85 : 248–266. doi : 10.15227/orgsyn.085.0248. PMC 2723857 . PMID  19672483. 
  7. ^ Tony CT Chang, Myron Rosenblum, Nancy Simms (1988). "Vinilación de enolatos con un catión vinílico equivalente: trans-3-metil-2-vinilciclohexanona". Síntesis orgánicas . 66 : 95. doi : 10.15227/orgsyn.066.0095.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  8. ^ Reppe, Walter; Kutepow, N; Magín, A (1969). "Ciclación de compuestos acetilénicos". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 8 (10): 727–733. doi :10.1002/anie.196907271.
  9. ^ Trotuş, Ioan-Teodor; Zimmermann, Tobías; Schüth, Ferdi (14 de noviembre de 2013). "Reacciones catalíticas del acetileno: una materia prima para la industria química revisada". Reseñas químicas . 114 (3): 1761-1782. doi : 10.1021/cr400357r . PMID  24228942.
  10. ^ Trotuş, Ioan-Teodor; Zimmermann, Tobías; Schüth, Ferdi (14 de noviembre de 2013). "Reacciones catalíticas del acetileno: una materia prima para la industria química revisada". Reseñas químicas . 114 (3): 1761-1782. doi : 10.1021/cr400357r . PMID  24228942.
  11. ^ Takashi Ohara; Takahisa Sato; Noboru Shimizu; Gunter Prescher; Helmut Schwind; Otto Weiberg; Klaus Marten; Helmut Greim (2003). "Ácido Acrílico y Derivados". Enciclopedia de química industrial de Ullmann : 7. doi :10.1002/14356007.a01_161.pub2. ISBN 3-527-30673-0.
  12. ^ Manchand, Percy S. (2001). "Acetato de vinilo". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . doi :10.1002/047084289X.rv008. ISBN 0-471-93623-5.
  13. ^ Tomotaka Hirabayashi; Satoshi Sakaguchi; Yasutaka Ishii (2005). "Síntesis de éteres vinílicos a partir de alcoholes y acetato de vinilo catalizada por iridio". Org. Sintetizador . 82 : 55. doi : 10.15227/orgsyn.082.0055 .