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Reacción de Simmons-Smith

La reacción de Simmons-Smith es una reacción quelotrópica orgánica que involucra un carbenoide de organocinc que reacciona con un alqueno (o alquino ) para formar un ciclopropano . [1] [2] [3] Recibe su nombre en honor a Howard Ensign Simmons, Jr. y Ronald D. Smith. Utiliza un intermediario de radicales libres de metileno que se entrega a ambos carbonos del alqueno simultáneamente, por lo tanto, la configuración del doble enlace se conserva en el producto y la reacción es estereoespecífica. [4]

Mecanismo

Ejemplos

Así, el ciclohexeno , el diyodometano y un par de zinc-cobre (como yoduro de yodometilzinc , ICH 2 ZnI) producen norcarano (biciclo[4.1.0]heptano). [5] [6]

La reacción de Simmons-Smith es generalmente preferida sobre otros métodos de ciclopropanación, [7] sin embargo puede ser costosa debido al alto costo del diyodometano. Se han desarrollado modificaciones que involucran alternativas más baratas, como dibromometano [8] o diazometano y yoduro de zinc . [9] La reactividad del sistema también se puede aumentar utilizando la modificación de Furukawa, intercambiando el par zinc-cobre por dietilzinc . [10]

La reacción de Simmons-Smith generalmente está sujeta a efectos estéricos y, por lo tanto, la ciclopropanación generalmente tiene lugar en la cara menos impedida. [11] [12] Sin embargo, cuando hay un sustituyente hidroxi presente en el sustrato cerca del doble enlace, el zinc se coordina con el sustituyente hidroxi, dirigiendo la ciclopropanación cis al grupo hidroxilo (que puede no corresponder a la ciclopropanación de la cara estéricamente más accesible del doble enlace): [13] Se puede ver un modelo 3D interactivo de esta reacción en ChemTube3D.

Reacción asimétrica de Simmons-Smith

Aunque los métodos de ciclopropanación asimétrica basados ​​en compuestos diazo ( ciclopropanaciones catalizadas por metales ) existen desde 1966, la reacción asimétrica de Simmons-Smith se introdujo en 1992 [14] con una reacción de alcohol cinamílico con dietilzinc , diyodometano y una disulfonamida quiral en diclorometano :

El grupo hidroxilo es un prerrequisito que sirve como ancla para el zinc. Aquí se puede ver un modelo 3D interactivo de una reacción similar [15] (se requiere Java). En otra versión de esta reacción, el ligando se basa en salen y se agrega el ácido de Lewis DIBAL : [16]

Alcance y limitaciones

Alquenos aquirales

La reacción de Simmons-Smith se puede utilizar para ciclopropanar alquenos simples sin complicaciones. Los alquenos aquirales no funcionalizados se ciclopropanan mejor con la modificación de Furukawa (ver más abajo), utilizando Et2Zn y CH2I2 en 1,2-dicloroetano . [17] La ​​ciclopropanación de alquenos activados por grupos donadores de electrones se produce de forma rápida y sencilla. Por ejemplo, los éteres enólicos como las olefinas sustituidas con trimetilsililoxi se utilizan a menudo debido a los altos rendimientos obtenidos. [18]

A pesar de la naturaleza atractora de electrones de los haluros , muchos haluros de vinilo también se ciclopropanan fácilmente, produciendo ciclopropanos sustituidos con flúor, bromo y yodo. [19] [20]

La ciclopropanación de alquenos N -sustituidos se complica por la N -alquilación como vía competitiva. Esto se puede evitar añadiendo un grupo protector al nitrógeno, sin embargo, la adición de grupos que atraen electrones disminuye la nucleofilia del alqueno, lo que reduce el rendimiento. Se ha demostrado que el uso de reactivos altamente electrofílicos como CHFI 2 , en lugar de CH 2 I 2 , aumenta el rendimiento en estos casos. [21]

Polienos

Sin la presencia de un grupo director en la olefina, se observa muy poca quimioselectividad . [22] Sin embargo, un alqueno que sea significativamente más nucleófilo que cualquier otro será altamente favorecido. Por ejemplo, la ciclopropanación ocurre de manera altamente selectiva en los éteres enólicos . [23]

Compatibilidad de grupos funcionales

Un aspecto importante de la reacción de Simmons-Smith que contribuye a su amplio uso es su capacidad para ser utilizada en presencia de muchos grupos funcionales. Entre otros, la reacción mediada por haloalquilzinc es compatible con alquinos , alcoholes , éteres , aldehídos , cetonas , ácidos carboxílicos y derivados, carbonatos , sulfonas , sulfonatos , silanos y estannanos . Sin embargo, se observan comúnmente algunas reacciones secundarias.

La mayoría de las reacciones secundarias se producen debido a la acidez de Lewis del subproducto, ZnI 2 . En las reacciones que producen productos sensibles al ácido, se puede añadir un exceso de Et 2 Zn para eliminar el ZnI 2 que se forma, formando el EtZnI menos ácido. La reacción también se puede extinguir con piridina , que eliminará el ZnI 2 y el exceso de reactivos. [24]

La metilación de heteroátomos también se observa en la reacción de Simmons-Smith debido a la electrofilicidad de los carbenoides de zinc. Por ejemplo, el uso de un exceso de reactivo durante tiempos de reacción largos casi siempre conduce a la metilación de alcoholes. [ 25] Además, Et2Zn y CH2I2 reaccionan con tioéteres alílicos para generar iluros de azufre , que posteriormente pueden sufrir una transposición 2,3-sigmatrópica y no ciclopropanarán un alqueno en la misma molécula a menos que se use un exceso de reactivo de Simmons-Smith. [ 26 ]

Modificaciones

La reacción de Simmons-Smith rara vez se utiliza en su forma original y se han desarrollado varias modificaciones tanto del reactivo de zinc como del precursor carbenoide, que se emplean con mayor frecuencia.

Modificación de Furukawa

La modificación de Furukawa implica la sustitución del par zinc-cobre por dialquil zinc, siendo el más activo el Et2Zn . La modificación se propuso en 1968 como una forma de convertir olefinas catiónicamente polimerizables , como los éteres vinílicos, en sus respectivos ciclopropanos. [27] También se ha descubierto que es especialmente útil para la ciclopropanación de carbohidratos, siendo mucho más reproducible que otros métodos. [ 28 ] Al igual que la reacción sin modificar, la reacción modificada por Furukawa es estereoespecífica y, a menudo, es mucho más rápida que la reacción sin modificar. Sin embargo, el reactivo Et2Zn es pirofórico y, como tal, debe manipularse con cuidado. [29]

Modificación de Charette

La modificación de Charette reemplaza el CH 2 I 2 que normalmente se encuentra en la reacción de Simmons-Smith con compuestos de arildiazo, como el fenildiazometano , en la Ruta A. [30] Tras el tratamiento con cantidades estequiométricas de haluro de cinc, se produce un compuesto de organocinc similar al carbenoide discutido anteriormente. Este puede reaccionar con casi todos los alquenos y alquinos, incluidos los estirenos y los alcoholes. Esto es especialmente útil, ya que se sabe que el Simmons-Smith sin modificar desprotona alcoholes. Desafortunadamente, como se muestra en la Ruta B, el intermedio también puede reaccionar con el compuesto diazo de partida, dando cis - o trans - 1,2-difenileteno. Además, el intermedio puede reaccionar con alcoholes para producir yodofenilmetano, que puede sufrir además una reacción S N 2 para producir ROCHPh, como en la Ruta C.

Modificación Shi

La naturaleza altamente electrofílica del carbenoide de zinc reduce el alcance útil de la ciclopropanación de Simmons-Smith a los alquenos ricos en electrones y a los que tienen grupos de coordinación colgantes, más comúnmente alcoholes. En 1998, el grupo Shi identificó un nuevo carbenoide de zinc formado a partir de dietilzinc , ácido trifluoroacético y diyodometano de la forma CF3CO2ZnCH2I . [ 31 ] Este carbenoide de zinc es mucho más nucleofílico y permite la reacción con alquenos no funcionalizados y deficientes en electrones, como los boronatos de vinilo . [ 32] Varios modificadores ácidos tienen un efecto similar, pero el ácido trifluoroacético es el más comúnmente utilizado. La modificación Shi de la ciclopropanación también es estereoespecífica . Una mayor exploración de los aminoácidos condujo al desarrollo de una variante asimétrica de esta ciclopropanación. [33]

Reactivos sin zinc

Aunque no se utilizan comúnmente, los reactivos de Simmons-Smith que muestran propiedades reactivas similares a las del zinc se han preparado a partir de compuestos de aluminio y samario en presencia de CH 2 IX. [34] Con el uso de estos reactivos, los alcoholes alílicos y las olefinas aisladas se pueden ciclopropanar selectivamente en presencia unos de otros. El yoduro de yodo- o cloro- metilsamario en THF es un reactivo excelente para ciclopropanar selectivamente el alcohol alílico, presumiblemente dirigido por quelación al grupo hidroxilo. [35] Por el contrario, el uso de reactivos de dialquil(yodometil)aluminio en CH 2 Cl 2 ciclopropanará selectivamente la olefina aislada. [36] La especificidad de estos reactivos permite colocar los ciclopropanos en sistemas poliinsaturados que los reactivos a base de zinc ciclopropanarán de forma completa y no selectiva. Por ejemplo, i - Bu3Al ciclopropanará geraniol en la posición 6, mientras que Sm/Hg, ciclopropanará en la posición 2, como se muestra a continuación.

Sin embargo, ambas reacciones requieren cantidades casi estequiométricas del compuesto metálico inicial, y el Sm/Hg debe activarse con el altamente tóxico HgCl 2 .

Usos en síntesis

La mayoría de las aplicaciones modernas de la reacción de Simmons-Smith utilizan la modificación de Furukawa. A continuación se enumeran algunas aplicaciones especialmente relevantes y fiables.

Inserción para formar ésteres γ-ceto

En la síntesis de ésteres γ-ceto a partir de ésteres β-ceto se forma un intermedio de ciclopropano generado por Simmons-Smith modificado por Furukawa . El reactivo de Simmons-Smith se une primero al grupo carbonilo y posteriormente al carbono α del pseudoenol que forma la primera reacción. Este segundo reactivo forma el intermedio de ciclopropilo que se fragmenta rápidamente en el producto. [37] [38]

Formación de amido-espiro[2.2]pentanos a partir de allenamidas

Una reacción de Simmons-Smith modificada por Furukawa ciclopropana ambos enlaces dobles en una alenamida para formar ciclopentanos amido-espiro [2.2] , que presentan dos anillos de ciclopropilo que comparten un carbono. También se forma el producto de la monociclopropanación. [39] [40]

Síntesis de productos naturales

Se han revisado las reacciones de ciclopropanación en la síntesis de productos naturales . [41] El inhibidor de la β-lactamasa Cilastatina proporciona un ejemplo instructivo de la reactividad de Simmons-Smith en la síntesis de productos naturales. Un sustituyente alílico en el material de partida se somete a ciclopropanación de Simmons-Smith y el ácido carboxílico se desprotege posteriormente mediante ozonólisis para formar el precursor .

Ciclopropanación de Simmons-Smith en la síntesis de cilastatina El producto natural cilastatina, sintetizado a través de una ciclopropanación de Simmons-Smith.

Síntesis farmacéutica

La reacción de Simmons-Smith se utiliza en las síntesis de GSK1360707F , [42] ropanicant [43] y Onglyza (Saxagliptan). [44]

Referencias

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Enlaces externos

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