El adamantano es un compuesto orgánico de fórmula C 10 H 16 o, más descriptivamente, (CH) 4 (CH 2 ) 6 . Las moléculas de adamantano pueden describirse como la fusión de tres anillos de ciclohexano . La molécula es rígida y prácticamente libre de tensiones. Adamantane es el isómero más estable de C 10 H 16 . La disposición espacial de los átomos de carbono en la molécula de adamantano es la misma que en el cristal de diamante . Esta similitud dio lugar al nombre adamantano , que se deriva del griego adamantinos (relativo al acero o al diamante ). [4] Es un sólido blanco con olor a alcanfor . Es el diamanteide más simple .
El descubrimiento del adamantano en el petróleo en 1933 lanzó un nuevo campo de la química dedicado a la síntesis y propiedades de compuestos orgánicos poliédricos. Los derivados de adamantano han encontrado aplicación práctica como fármacos, materiales poliméricos y lubricantes térmicamente estables.
En 1924, H. Decker sugirió la existencia de adamantano, al que llamó decatepeno . [5]
El primer intento de síntesis en laboratorio fue realizado en 1924 por el químico alemán Hans Meerwein utilizando la reacción de formaldehído con malonato de dietilo en presencia de piperidina . En lugar de adamantano, Meerwein obtuvo 1,3,5,7-tetracarbometoxibiciclo[3.3.1]nonano-2,6-diona: este compuesto, más tarde denominado éster de Meerwein, se utilizó en la síntesis de adamantano y sus derivados. [6] D. Bottger intentó obtener adamantano utilizando el éster de Meerwein como precursor. El producto, triciclo-[3.3.1.1 3,7 ], no era adamantano, sino un derivado. [7]
Otros investigadores intentaron sintetizar adamantano utilizando floroglucinol y derivados de la ciclohexanona , pero tampoco lo lograron. [8]
Adamantane fue sintetizado por primera vez por Vladimir Prelog en 1941 a partir del éster de Meerwein. [9] [10] Con un rendimiento del 0,16%, el proceso de cinco etapas no era práctico (simplificado en la imagen siguiente). El método se utiliza para sintetizar ciertos derivados del adamantano. [8]
El método de Prelog se perfeccionó en 1956. El rendimiento de la descarboxilación se incrementó mediante la adición de la vía de Hunsdiecker (11%) y la reacción de Hoffman (24%) que elevó el rendimiento total al 6,5%. [11] [12] El proceso era todavía demasiado complejo, y Paul von Ragué Schleyer encontró en 1957 un método más conveniente : primero se hidrogenaba el diciclopentadieno en presencia de un catalizador (por ejemplo, dióxido de platino ) para dar triciclodecano y luego se transformaba en adamantano utilizando un ácido de Lewis (por ejemplo, cloruro de aluminio ) como otro catalizador. Este método aumentó el rendimiento entre un 30% y un 40% y proporcionó una fuente asequible de adamantano; por tanto, estimuló la caracterización del adamantano y todavía se utiliza en la práctica de laboratorio. [13] [14] El rendimiento de la síntesis de adamantano se incrementó posteriormente al 60% [15] y al 98% mediante ultrasonido y catálisis superácida . [16] Hoy en día, el adamantano es un compuesto químico asequible con un coste de uno o dos dólares por gramo.
Todos los métodos anteriores producen adamantano en forma de polvo policristalino. Con este polvo se pueden cultivar monocristales a partir de la fase fundida, de solución o de vapor (por ejemplo, con la técnica de Bridgman-Stockbarger ). El crecimiento de la masa fundida produce la peor calidad cristalina con una dispersión en mosaico en la reflexión de rayos X de aproximadamente 1°. Los mejores cristales se obtienen de la fase líquida, pero el crecimiento es impracticablemente lento: varios meses para un cristal de 5 a 10 mm. El crecimiento a partir de la fase de vapor es un compromiso razonable en términos de velocidad y calidad. [17] El adamantano se sublima en un tubo de cuarzo colocado en un horno, que está equipado con varios calentadores que mantienen un cierto gradiente de temperatura (aproximadamente 10 °C/cm para el adamantano) a lo largo del tubo. La cristalización comienza en un extremo del tubo, que se mantiene cerca del punto de congelación del adamantano. El enfriamiento lento del tubo, mientras se mantiene el gradiente de temperatura, desplaza gradualmente la zona de fusión (velocidad ~2 mm/hora), produciendo una bola monocristalina . [18]
El adamantano fue aislado por primera vez del petróleo por los químicos checos S. Landa, V. Machacek y M. Mzourek. [19] [20] Utilizaron la destilación fraccionada del petróleo. Sólo pudieron producir unos pocos miligramos de adamantano, pero notaron sus altos puntos de ebullición y fusión . Debido a la (supuesta) similitud de su estructura con la del diamante, el nuevo compuesto recibió el nombre de adamantano. [8]
El petróleo sigue siendo una fuente de adamantano; el contenido varía entre 0,0001% y 0,03% dependiendo del campo petrolífero y es demasiado bajo para la producción comercial. [21] [22]
El petróleo contiene más de treinta derivados del adamantano. [21] Su aislamiento de una mezcla compleja de hidrocarburos es posible debido a su alto punto de fusión y a la capacidad de destilar con vapor de agua y formar aductos estables con tiourea .
El adamantano puro es un sólido cristalino incoloro con un olor característico a alcanfor . Es prácticamente insoluble en agua, pero fácilmente soluble en disolventes orgánicos apolares . [23] El adamantano tiene un punto de fusión inusualmente alto para un hidrocarburo . A 270 °C, su punto de fusión es mucho más alto que el de otros hidrocarburos con el mismo peso molecular, como el canfeno (45 °C), el limoneno (-74 °C), el ocimeno (50 °C), el terpineno (60 °C). o twistano (164 °C), o que un decano hidrocarbonado lineal C 10 H 22 (-28 °C). Sin embargo, el adamantano se sublima lentamente incluso a temperatura ambiente. [24] El adamantano se puede destilar con vapor de agua . [22]
Según se deduce por difracción de electrones y cristalografía de rayos X , la molécula tiene simetría Td . Las longitudes de los enlaces carbono-carbono son de 1,54 Å , casi idénticas a las del diamante. Las distancias carbono-hidrógeno son 1,112 Å. [3]
En condiciones ambientales, el adamantano cristaliza en una estructura cúbica centrada en las caras ( grupo espacial Fm3m, a = 9,426 ± 0,008 Å , cuatro moléculas en la celda unitaria) que contiene moléculas de adamantano con orientación desordenada. Esta estructura se transforma en una fase tetragonal , primitiva y ordenada ( a = 6,641 Å , c = 8,875 Å ) con dos moléculas por celda, ya sea al enfriar a 208 K o al presurizar a más de 0,5 GPa. [8] [24]
Esta transición de fase es de primer orden; se acompaña de una anomalía en la capacidad calorífica , elástica y otras propiedades. En particular, mientras que las moléculas de adamantano giran libremente en la fase cúbica, en la tetragonal están congeladas; la densidad aumenta gradualmente de 1,08 a 1,18 g/cm 3 y la entropía cambia en una cantidad significativa de 1594 J/(mol·K). [17]
Las constantes elásticas del adamantano se midieron utilizando monocristales grandes (de un centímetro) y la técnica del eco ultrasónico. El valor principal del tensor de elasticidad , C 11 , se dedujo como 7,52, 8,20 y 6,17 GPa para las direcciones cristalinas <110>, <111> y <100>. [18] A modo de comparación, los valores correspondientes para el diamante cristalino son 1161, 1174 y 1123 GPa. [25] La disposición de los átomos de carbono es la misma en el adamantano y el diamante; [26] sin embargo, en el sólido de adamantano, las moléculas no forman una red covalente como en el diamante, sino que interactúan a través de fuerzas débiles de van der Waals . Como resultado, los cristales de adamantano son muy blandos y plásticos. [17] [18] [27]
El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) del adamantano consta de dos señales mal resueltas, que corresponden a los sitios 1 y 2 (ver imagen a continuación). Los desplazamientos químicos de RMN de 1 H y 13 C son respectivamente 1,873 y 1,756 ppm y son 28,46 y 37,85 ppm. [28] La simplicidad de estos espectros es consistente con una alta simetría molecular.
Los espectros de masas del adamantano y sus derivados son bastante característicos. El pico principal en m / z = 136 corresponde al C
10h+
16ion. Su fragmentación da como resultado señales más débiles como m / z = 93, 80, 79, 67, 41 y 39. [3] [28]
El espectro de absorción infrarroja del adamantano es relativamente simple debido a la alta simetría de la molécula. Las principales bandas de absorción y su asignación se dan en la tabla: [3]
* Las leyendas corresponden a los tipos de oscilaciones: δ – deformación, ν – estiramiento, ρ y ω – vibraciones de deformación fuera del plano de los grupos CH 2 .
Los derivados de adamantano con diferentes sustituyentes en cada sitio de carbono nodal son quirales . [29] Dicha actividad óptica se describió en adamantano en 1969 con cuatro sustituyentes diferentes: hidrógeno , bromo , metilo y carboxilo . Los valores de rotación específica son pequeños y suelen estar dentro de 1°. [30] [31]
Siguiendo las reglas de la nomenclatura sistemática, el adamantano se denomina triciclo[3.3.1.1 3,7 ]decano. Sin embargo, la IUPAC recomienda utilizar el nombre "adamantano". [1]
La molécula de adamantano está compuesta únicamente de carbono e hidrógeno y tiene simetría Td . Por lo tanto, sus 16 átomos de hidrógeno y 10 átomos de carbono pueden describirse mediante sólo dos sitios, que están etiquetados en la figura como 1 (4 sitios equivalentes) y 2 (6 sitios equivalentes).
Los parientes estructurales del adamantano son el noradamantano y el homoadamantano, que contienen respectivamente un enlace CH 2 menos y uno más que el adamantano.
El catión adamantano se puede producir tratando 1-fluoroadamantano con SbF 5 . Su estabilidad es relativamente alta. [32] [33]
El dication de 1,3-dideshidroadamantano se obtuvo en soluciones de superácidos . También tiene una estabilidad elevada debido al fenómeno llamado "aromaticidad tridimensional" [34] u homoaromaticidad . [35] Este enlace de dos electrones de cuatro centros implica un par de electrones deslocalizados entre los cuatro átomos cabeza de puente.
La mayoría de las reacciones del adamantano ocurren a través de los sitios de carbono de 3 coordinados. Están involucrados en la reacción del adamantano con ácido sulfúrico concentrado que produce adamantanona . [36]
El grupo carbonilo de adamantanona permite reacciones adicionales a través del sitio puente. Por ejemplo, la adamantanona es el compuesto de partida para obtener derivados de adamantano como 2-adamantanocarbonitrilo [37] y 2-metil-adamantano. [38]
El adamantano reacciona fácilmente con varios agentes bromantes, incluido el bromo molecular . La composición y la proporción de los productos de reacción dependen de las condiciones de reacción y especialmente de la presencia y tipo de catalizadores . [21]
La ebullición de adamantano con bromo da como resultado un adamantano monosustituido, 1-bromadamantano. La sustitución múltiple con bromo se logra añadiendo un catalizador ácido de Lewis . [39]
La velocidad de bromación se acelera con la adición de ácidos de Lewis y no cambia con la irradiación o la adición de radicales libres. Esto indica que la reacción se produce mediante un mecanismo iónico. [8]
Las primeras fluoraciones de adamantano se realizaron utilizando 1-hidroxiadamantano [40] y 1-aminoadamantano como compuestos iniciales. Posteriormente se consiguió la fluoración a partir del propio adamantano. [41] En todos estos casos, la reacción se desarrolló mediante la formación del catión adamantano que luego interactuó con nucleófilos fluorados. También se ha informado de la fluoración de adamantano con flúor gaseoso . [42]
La carboxilación de adamantano con ácido fórmico da ácido 1-adamantanocarboxílico . [43]
El 1-hidroxiadamantano se forma fácilmente por hidrólisis de 1-bromadamantano en una solución acuosa de acetona . También puede producirse por ozonización del adamantano: [44] La oxidación del alcohol da adamantanona .
El adamantano interactúa con el benceno en presencia de ácidos de Lewis, lo que resulta en una reacción de Friedel-Crafts . [45] Los derivados de adamantano sustituidos con arilo se pueden obtener fácilmente a partir de 1-hidroxiadamantano. En particular, la reacción con anisol se desarrolla en condiciones normales y no requiere catalizador. [39]
La nitración de adamantano es una reacción difícil caracterizada por rendimientos moderados. [46] Se puede preparar un fármaco amantadina sustituido con nitrógeno haciendo reaccionar adamantano con bromo o ácido nítrico para dar el bromuro o nitroéster en la posición 1. La reacción de cualquiera de los compuestos con acetonitrilo produce la acetamida, que se hidroliza para dar 1-adamantilamina: [47]
El adamantano en sí tiene pocas aplicaciones ya que es simplemente un hidrocarburo no funcionalizado . Se utiliza en algunas máscaras de grabado seco [48] y formulaciones de polímeros .
En espectroscopia de RMN de estado sólido , el adamantano es un estándar común para la referencia de desplazamiento químico . [49]
En los láseres de colorante , se puede utilizar adamantano para prolongar la vida útil del medio de ganancia; no puede fotoionizarse en la atmósfera porque sus bandas de absorción se encuentran en la región ultravioleta del vacío del espectro. Se han determinado las energías de fotoionización tanto para el adamantano como para varios diamantinos más grandes . [50]
Todas las aplicaciones médicas conocidas hasta ahora no implican adamantano puro, sino sus derivados. El primer derivado de adamantano utilizado como fármaco fue la amantadina , primero (1967) como fármaco antiviral contra diversas cepas de gripe [51] y luego para tratar la enfermedad de Parkinson . [52] [53] Otros fármacos entre los derivados de adamantano incluyen adapaleno , adapromina , bromantano , carmantadina, clodantano, dopamantina, memantina , rimantadina , saxagliptina , tromantadina y vildagliptina . Se han patentado polímeros de adamantano como agentes antivirales contra el VIH . [54]
Las cepas del virus de la influenza han desarrollado resistencia a los medicamentos a la amantadina y la rimantadina, que no son efectivas contra las cepas prevalentes en 2016.
Adamantane fue identificado recientemente como una subunidad estructural clave en varias drogas de diseño cannabinoides sintéticos , a saber, AB-001 y SDB-001 . [55]
El adamantano es un candidato atractivo como propulsor en propulsores de efecto Hall porque se ioniza fácilmente, puede almacenarse en forma sólida en lugar de en un tanque de alta presión y es relativamente no tóxico. [56]
Algunos derivados alquílicos del adamantano se han utilizado como fluido de trabajo en sistemas hidráulicos . [57] Los polímeros a base de adamantano podrían encontrar aplicación para recubrimientos de pantallas táctiles , [58] y existen perspectivas para el uso de adamantano y sus homólogos en nanotecnología . Por ejemplo, la estructura blanda en forma de jaula del sólido de adamantano permite la incorporación de moléculas invitadas, que pueden liberarse dentro del cuerpo humano al romperse la matriz. [15] [59] El adamantano podría usarse como componentes moleculares para el autoensamblaje de cristales moleculares. [60] [61]
Muchas moléculas e iones adoptan estructuras de jaula similares a las del adamantano. Entre ellos se incluyen trióxido de fósforo P 4 O 6 , trióxido de arsénico As 4 O 6 , pentóxido de fósforo P 4 O 10 = (PO) 4 O 6 , pentasulfuro de fósforo P 4 S 10 = (PS) 4 S 6 y hexametilentetramina C 6 N 4 H12 = N4 ( CH2 ) 6 . [62] Particularmente notoria es la tetrametilendisulfotetramina , a menudo abreviada como "tetramina", un rodenticida prohibido en la mayoría de los países por su extrema toxicidad para los humanos. El análogo de silicio del adamantano, sila-adamantano, se sintetizó en 2005. [63] La arsenicina A es un químico organoarsénico natural aislado de la esponja marina de Nueva Caledonia, Echinochalina bargibanti , y es el primer heterociclo conocido que contiene múltiples átomos de arsénico. [64] [65] [66] [67]
La unión de jaulas de adamantano produce diamantanos superiores , como diamantano (C 14 H 20 - dos jaulas de adamantano fusionadas), triamantano (C 18 H 24 ), tetramantano (C 22 H 28 ), pentamantano (C 26 H 32 ), hexamantano (C 26) . H 30 ), etc. Su síntesis es similar a la del adamantano y, al igual que el adamantano, también se pueden extraer del petróleo, aunque con rendimientos aún mucho menores.
Los nombres conservados adamantano y cubano se utilizan en la nomenclatura general y como nombres IUPAC preferidos.