El diamantano (también llamado congressano ) es un compuesto orgánico que forma parte de los diamantanos . Se trata de hidrocarburos de jaula con estructuras similares a una subunidad de la red de diamantes. Es un sólido incoloro que ha sido tema de investigación desde su descubrimiento en el petróleo y su separación de los condensados de gas natural profundo. Los diamantanos como el diamantano exhiben propiedades inusuales, que incluyen bajas energías superficiales, altas densidades, altas hidrofobicidades y resistencia a la oxidación. [1]
El diamantano se encuentra naturalmente en el petróleo crudo. Actualmente se supone que los adamantanos y diamantanos se formaron mediante reordenamientos catalíticos de hidrocarburos nafténicos policíclicos. Aunque están presentes sólo en concentraciones traza en los petróleos típicos, debido a su gran estabilidad termodinámica, los diamantanos como el diamantano se concentran naturalmente por catagénesis, convirtiéndose en constituyentes importantes de algunos condensados de gas natural, incluidos los de la Formación Norphlet, el Golfo de México de EE. UU. y el Oeste. Cuenca de Canadá. [2]
Diamantane fue elegido como emblema del Congreso de la reunión de la IUPAC de Londres de 1963 y apareció como decoración en la portada de resúmenes, programas y material publicitario. Los participantes del congreso tuvieron el desafío de sintetizar diamantano. La primera preparación de este producto químico se logró en 1965 con un rendimiento del 1% mediante isomerización catalizada por haluro de aluminio de una mezcla de fotodímeros de norborneno. Adamantane fue el primero, y "Congressane", como se conoció al diamantano, fue sólo el segundo miembro de toda una familia de compuestos conocidos como diamandoides. La síntesis del tercer miembro de la serie en 1969 enfatizó la necesidad de un esquema más general de nomenclatura semitrivial. El compuesto pasó a llamarse "diamantano" y el tercer miembro se denominó "triamantano". [3]
El año 1966 también marcó el aislamiento del diamantano de las fracciones de alto punto de ebullición del petróleo crudo de Hodonin (a partir del cual se descubrió el adamantano) y el logro de una mejora significativa en su rendimiento (hasta el 10%). Si bien esto permitió iniciar la exploración de la química del diamantano, el hidrocarburo aún era difícil de obtener en cantidad. Luego, el diamantano se volvió tan fácilmente disponible como el adamantano y su química pudo estudiarse más fácilmente. [3]
El diamantano se puede preparar mediante reordenamientos catalizados por ácido de Lewis de varios tetradecanos pentacíclicos. El mejor rendimiento (84%) se puede obtener a partir de trans-tetrahidro-Binor-S. Un procedimiento sintético conveniente implica la reordenación de un compuesto Binor-S hidrogenado, que da diamantano con un rendimiento de ~70%. Otros precursores más tensos dan diamantano con un rendimiento menor (1-47%) debido a la desproporción. [3]
La ruta sintética conveniente comienza con la dimerización del norbornadieno ( 1 ) catalizada por una mezcla de bromuro de cobalto , trifenilfosfina y eterato de trifluoruro de boro . El dímero resultante ( 2 ) se hidrogena para dar isómeros tetrahidrobinor-S ( 3a-3d ). Como resultado de la interacción estérica, se obtienen principalmente 3a y 3b . El siguiente paso es una transposición, que se produce en una solución caliente de ciclohexano o disulfuro de carbono con bromuro de aluminio y forma el producto principal diamantano ( 4 ). [4] [5] [6]
El diamantano se puede producir mediante craqueo térmico de n -alcanos de cadena larga. Se cree que el mecanismo de esta conversión es la adición de radicales libres. Aunque este método produce diamantano que ha sido alquilado (es decir, monosustituido, disustituido y trisustituido con grupos metilo), los derivados de adamantano también se producen en mayores cantidades debido a su mayor estabilidad termodinámica. Este método también produce una serie homológica de n -alcanos de hasta 35 carbonos y también coque. La suposición de que los compuestos diamandoides se pueden sintetizar mediante craqueo térmico requiere más verificación. [7]
Diamantane es parte de la familia diamandoide . Las estructuras de estos miembros son segmentos de la red cristalina del diamante:
Debido a su estructura especial, el punto de fusión del diamantano es alto en comparación con otros hidrocarburos. Otro resultado es su alta estabilidad química y térmica.
El diamantano se puede nitrar mediante tratamiento con tetrafluoroborato de nitronio (en nitrometano sin nitrilo) para dar una mezcla de dos nitrodiamantanos isoméricos. [9]
La cloración con cloruro de aluminio y cloruro de acetilo produce cantidades iguales de 1- y 4-clorodiamantano, mientras que el uso de ácido clorosulfónico produce principalmente el isómero 1-cloro. La hidrólisis de los cloruros produce los alcoholes correspondientes, que son separables mediante cromatografía en columna sobre alúmina. [10]