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Reacción reformista

La reacción de Reformatsky (a veces transliterada como reacción de Reformatskii ) es una reacción orgánica que condensa aldehídos o cetonas con ésteres de halo α utilizando zinc metálico para formar ésteres de β-hidroxi: [1] [2]

La reacción reformista
La reacción reformista

El reactivo de organozinc , también llamado "enolato de Reformatsky", se prepara tratando un éster alfa-halo con polvo de zinc. Los enolatos de Reformatsky son menos reactivos que los enolatos de litio o los reactivos de Grignard y, por tanto, no se produce una adición nucleofílica al grupo éster. La reacción fue descubierta por Sergey Nikolaevich Reformatsky .

Se han publicado algunas reseñas. [3] [4]

Además [5] de aldehídos y cetonas, también se ha demostrado que el enolato de Reformatsky es capaz de reaccionar con cloruros de ácido , [6] iminas , [7] nitrilos (ver reacción de Blaise ) y nitronas . [8] Además, [5] también se han utilizado metales distintos del zinc, entre ellos magnesio , [9] hierro , [10] cobalto , [11] níquel , [12] germanio , [13] cadmio , [14] indio , [15] [16] bario , [17] y cerio . [18] Además, [5] las sales metálicas también son aplicables en lugar de metales, en particular yoduro de samario (II) , [19] [20] cloruro de cromo (II) , [21] cloruro de titanio (II) , [22] cerio. (III) haluros como el yoduro de cerio (III) , [23] y el cloruro de titanoceno (III) . [24]

Estructura del reactivo

Se han determinado las estructuras cristalinas de los complejos de THF de los reactivos de Reformatsky bromozincacetato de terc -butilo [25] y bromozincacetato de etilo [26] . Ambos forman dímeros cíclicos de ocho miembros en estado sólido, pero difieren en la estereoquímica: el anillo de ocho miembros en el derivado etílico adopta una conformación en forma de tubo y tiene grupos cis bromo y ligandos cis THF, mientras que en el derivado terc -butilo, el anillo tiene forma de silla y los grupos bromo y los ligandos de THF son trans . Tenga en cuenta que, a diferencia de los enolatos de litio y boro, en los que los metales (loides) se unen exclusivamente al oxígeno, el resto de enolato de zinc en los reactivos de Reformatsky tiene átomos de zinc que están unidos simultáneamente a O y C y, por lo tanto, pueden describirse como " organometálicos ".

Mecanismo de reacción

El zinc metálico se inserta en el enlace carbono-halógeno del α-haloéster mediante adición oxidativa 1 . Este compuesto se dimeriza y se reorganiza para formar dos enolatos de zinc 2 . El oxígeno de un aldehído o cetona se coordina con el zinc para formar el estado de transición 3 similar a una silla de seis miembros . Se produce una reordenación en la que el zinc cambia al aldehído o cetona oxígeno y se forma un enlace carbono-carbono 4 . El tratamiento ácido 5 , 6 elimina el zinc para producir sales de zinc (II) y un β-hidroxiéster 7 . [5]

Variaciones

En una variación de la reacción de Reformatsky [27] se acopla una yodolactama con un aldehído con trietilborano en tolueno a -78 °C.

Reacción de Reformatsky Variación de Danishefsky[27]
Reacción de Reformatsky Variación de Danishefsky [27]

Ver también

Referencias

  1. ^ Reformatsky, S. (1887). "Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 20 (1): 1210–1211. doi :10.1002/cber.188702001268.
  2. ^ Reformatsky, S. (1890). "Acción del zinc y cloroacetato de etilo sobre cetonas y aldehídos". J. Russ. Física. Química. Soc . 22 : 44.
  3. ^ Shriner, RL (1942). "La reacción reformatsky". Reacciones Orgánicas . 1 : 1–37. doi :10.1002/0471264180.o001.01. ISBN 9780471264187.
  4. ^ Rathke, MW (1975). "La reacción reformatsky". Reacciones Orgánicas . 22 : 423–460. doi :10.1002/0471264180.o022.04. ISBN 0471264180.
  5. ^ abcd Kurti, L.; Czako, B. Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica ; Elsevier: Burlington, 2005.
  6. ^ Sato, Toshio; Itoh, Toshiyuki; Fujisawa, Tamotsu (1982). "Fácil síntesis de β-cetoésteres mediante una reacción de acoplamiento del reactivo de Reformatsky con cloruros de acilo catalizada por un complejo de paladio". Letras de Química . 11 (10): 1559-1560. doi :10.1246/cl.1982.1559.
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