El yoduro de samario (II) es un compuesto inorgánico con la fórmula SmI 2 . Cuando se emplea como solución para síntesis orgánica , se lo conoce como reactivo de Kagan . SmI 2 es un sólido verde y forma una solución azul oscuro en THF . [1] Es un fuerte agente reductor de un electrón que se utiliza en síntesis orgánica .
En el yoduro de samario (II) sólido, los centros metálicos tienen siete coordenadas y una geometría octaédrica con caras cubiertas . [2]
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En sus aductos de éter , el samario permanece heptacoordinado con cinco ligandos de éter y dos de yoduro terminales. [3]
El yoduro de samario se prepara fácilmente en rendimientos casi cuantitativos a partir de samario metálico y diyodometano o 1,2-diyodoetano . [4] Cuando se prepara de esta manera, sus soluciones se utilizan con mayor frecuencia sin purificación del reactivo inorgánico.
El SmI 2 sólido y libre de disolventes se forma mediante la descomposición a alta temperatura del yoduro de samario (III) (SmI 3 ). [5] [6] [7]
El yoduro de samario (II) es un potente agente reductor ; por ejemplo, reduce rápidamente el agua a hidrógeno . [2] Está disponible comercialmente como una solución azul oscuro 0,1 M en THF. Aunque se utiliza típicamente en cantidades superestequiométricas, se han descrito aplicaciones catalíticas. [8]
El yoduro de samario (II) es un reactivo para la formación de enlaces carbono-carbono , por ejemplo en una reacción de Barbier (similar a la reacción de Grignard ) entre una cetona y un yoduro de alquilo para formar un alcohol terciario : [9]
Las condiciones de reacción típicas utilizan SmI 2 en THF en presencia de NiI 2 catalítico .
Los ésteres reaccionan de manera similar (añadiendo dos grupos R), pero los aldehídos dan subproductos. La reacción es conveniente porque a menudo es muy rápida (5 minutos o menos en frío). Aunque el yoduro de samario (II) se considera un potente agente reductor de un solo electrón, muestra una notable quimioselectividad entre los grupos funcionales. Por ejemplo, las sulfonas y los sulfóxidos se pueden reducir al sulfuro correspondiente en presencia de una variedad de funcionalidades que contienen carbonilo (como ésteres , cetonas , amidas , aldehídos , etc.). Esto se debe presumiblemente a la reacción considerablemente más lenta con carbonilos en comparación con las sulfonas y los sulfóxidos . Además, la hidrodeshalogenación de hidrocarburos halogenados al compuesto de hidrocarburo correspondiente se puede lograr usando yoduro de samario (II). También se puede monitorear por el cambio de color que ocurre cuando el color azul oscuro de SmI 2 en THF se descarga a un amarillo claro una vez que se ha producido la reacción. La imagen muestra cómo el color oscuro desaparece inmediatamente al entrar en contacto con la mezcla de reacción de Barbier .
El tratamiento se realiza con ácido clorhídrico diluido y el samario se elimina como Sm 3+ acuoso .
Los compuestos carbonílicos también pueden acoplarse con alquenos simples para formar anillos de cinco, seis u ocho miembros. [10]
Los grupos tosilo se pueden eliminar de las N -tosilamidas casi instantáneamente, utilizando SmI 2 junto con agua destilada y una base de amina. La reacción es incluso eficaz para la desprotección de sustratos sensibles como las aziridinas : [11]
En la desoxigenación de Markó-Lam , un alcohol podría desoxigenarse casi instantáneamente al reducir su éster toluato en presencia de SmI 2 .
El SmI 2 también se puede utilizar en la transanulación de moléculas bicíclicas . Un ejemplo es la ciclización de cetona - alqueno inducida por SmI 2 de la 5-metilenciclooctanona que se produce a través de un intermedio cetilo :
Se han revisado las aplicaciones de SmI 2 . [12] [13] [14] El libro Organic Synthesis Using Samarium Diyodide , publicado en 2009, ofrece una descripción detallada de las reacciones mediadas por SmI 2 . [15]