La quimioselectividad es la reacción preferencial de un reactivo químico con uno de dos o más grupos funcionales diferentes. [1]
En un sistema quimioselectivo, un reactivo en presencia de un aldehído y un éster se dirigiría principalmente al aldehído, incluso si tiene la opción de reaccionar con el éster. La quimioselectividad es un área de interés en la química porque los científicos quieren recrear compuestos biológicos complejos, como productos naturales , y realizar modificaciones específicas en ellos. [2]
La mayoría de las reacciones químicas juntan átomos que tienen un carácter de carga negativa y átomos que tienen un carácter de carga positiva. [3] Al evaluar los posibles resultados de la reacción, se deben considerar varios factores. El más importante es identificar dónde en la molécula tiene la mayor densidad electrónica y dónde tiene la menor. [3] Este análisis proporciona una buena predicción de la reactividad, pero más factores como la conectividad, la superposición de orbitales atómicos , los efectos del disolvente y la adición de reactivos de apoyo pueden afectar el resultado de la reacción.
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Si una molécula tiene varios sitios reactivos potenciales, la reacción se producirá en el más reactivo. Al comparar los enlaces carbono-halógeno, los halógenos más ligeros, como el flúor y el cloro, tienen una mejor superposición orbital con el carbono, lo que hace que el enlace sea más fuerte. [4] El bromo y el yodo, por otro lado, son más grandes y, por lo tanto, pueden experimentar reacciones químicas con mayor facilidad.
La reactividad de los carbonilos se puede clasificar evaluando cuánta densidad electrónica donan los átomos vecinos al carbono carbonílico. [3] Los aldehídos son los más reactivos porque el hidrógeno junto al carbono es pequeño y solo tiene un electrón, y por lo tanto no proporciona protección estérica o electrónica. Al cambiar el hidrógeno por un grupo de carbono, formando una cetona , el carbonilo se vuelve menos reactivo ya que el carbono es más grande y tiene más electrones. Los carbonilos más estables son los que tienen átomos con pares solitarios junto a ellos, como las amidas y los ésteres . [4] Dado que los electrones no participan en la unión, no están tan restringidos y pueden donar fácilmente al carbono. Las amidas son menos reactivas que los ésteres porque el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno y, por lo tanto, concentra más densidad electrónica en sí mismo. [3] Los químicos aprovechan la estabilidad de las amidas usándolas como grupos protectores para proteger los sitios que no quieren que reaccionen. [5]
Algunos reactivos tienen mayor afinidad con grupos funcionales específicos, lo que puede utilizarse para dirigir la reactividad. Un ejemplo famoso es la reducción de Luche , donde un metal oxófilo hace que el carbonilo de una cetona conjugada sea más reactivo y dirige el agente reductor . [6] Por otro lado, los organometálicos de cobre tienen alta afinidad con los enlaces múltiples carbono-carbono y se utilizan para la adición conjugada de nucleófilos en una cetona conjugada. [7]
Los distintos reactivos hidruro tienen diferente reactividad hacia los grupos funcionales, por lo que se pueden seleccionar según el resultado deseado. [8] Los ejemplos incluyen la mayor quimioselectividad relativa del borohidruro de sodio frente al hidruro de litio y aluminio para la reducción orgánica de 4-nitro-2-clorobenzonitrilo a la anilina correspondiente, 4-amino-2-clorobenzonitrilo. En otro ejemplo, el compuesto 4-metoxiacetofenona se oxida con lejía en el grupo cetona a un pH alto (formando el ácido carboxílico ) y se oxida con EAS (al cloruro de arilo ) a un pH bajo. [9]