La química nuclear es el subcampo de la química que se ocupa de la radiactividad , los procesos nucleares y las transformaciones en los núcleos de los átomos, como la transmutación nuclear y las propiedades nucleares.
Se trata de la química de los elementos radiactivos , como los actínidos , el radio y el radón, junto con la química asociada a los equipos (como los reactores nucleares ) que están diseñados para realizar procesos nucleares. Esto incluye la corrosión de las superficies y el comportamiento en condiciones de funcionamiento tanto normales como anormales (como durante un accidente ). Un área importante es el comportamiento de los objetos y materiales después de ser colocados en un lugar de almacenamiento o eliminación de residuos nucleares .
Incluye el estudio de los efectos químicos resultantes de la absorción de radiación en animales vivos, plantas y otros materiales. La química de la radiación controla gran parte de la biología de la radiación , ya que la radiación tiene un efecto sobre los seres vivos a escala molecular. Para explicarlo de otra manera, la radiación altera los componentes bioquímicos dentro de un organismo, la alteración de las biomoléculas cambia la química que ocurre dentro del organismo; este cambio en la química puede conducir a un resultado biológico. Como resultado, la química nuclear ayuda en gran medida a la comprensión de los tratamientos médicos (como la radioterapia contra el cáncer ) y ha permitido que estos tratamientos mejoren.
Incluye el estudio de la producción y el uso de fuentes radiactivas para una variedad de procesos, como la radioterapia en aplicaciones médicas, el uso de trazadores radiactivos en la industria, la ciencia y el medio ambiente, y el uso de la radiación para modificar materiales como los polímeros . [1]
También incluye el estudio y uso de procesos nucleares en áreas no radiactivas de la actividad humana. Por ejemplo, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) se utiliza comúnmente en química orgánica sintética y química física , y para análisis estructurales en química macromolecular .
Después de que Wilhelm Röntgen descubriera los rayos X en 1895, muchos científicos comenzaron a trabajar en la radiación ionizante. Uno de ellos fue Henri Becquerel , que investigó la relación entre la fosforescencia y el ennegrecimiento de las placas fotográficas . Cuando Becquerel (que trabajaba en Francia) descubrió que, sin una fuente externa de energía, el uranio generaba rayos que podían ennegrecer (o empañar ) la placa fotográfica, se descubrió la radiactividad. Marie Skłodowska-Curie (que trabajaba en París) y su marido Pierre Curie aislaron dos nuevos elementos radiactivos del mineral de uranio. Utilizaron métodos radiométricos para identificar en qué corriente se encontraba la radiactividad después de cada separación química; separaron el mineral de uranio en cada uno de los diferentes elementos químicos que se conocían en ese momento y midieron la radiactividad de cada fracción. Luego intentaron separar aún más estas fracciones radiactivas, para aislar una fracción más pequeña con una actividad específica más alta (radiactividad dividida por masa). De esta manera, aislaron el polonio y el radio . En 1901 se observó que las dosis altas de radiación podían causar lesiones en los seres humanos. Henri Becquerel llevaba una muestra de radio en el bolsillo y, como resultado, sufrió una dosis muy localizada que le provocó una quemadura por radiación . [2] Esta lesión dio lugar a que se investigaran las propiedades biológicas de la radiación, lo que con el tiempo dio lugar al desarrollo de un tratamiento médico.
Ernest Rutherford , trabajando en Canadá e Inglaterra, demostró que la desintegración radiactiva puede describirse mediante una ecuación simple (una ecuación lineal derivada de primer grado, ahora llamada cinética de primer orden ), lo que implica que una sustancia radiactiva dada tiene una " vida media " característica (el tiempo que tarda la cantidad de radiactividad presente en una fuente en disminuir a la mitad). También acuñó los términos rayos alfa , beta y gamma , convirtió el nitrógeno en oxígeno y, lo más importante, supervisó a los estudiantes que llevaron a cabo el experimento de Geiger-Marsden (experimento de la lámina de oro) que demostró que el " modelo de budín de pasas " del átomo era incorrecto. En el modelo de budín de pasas, propuesto por JJ Thomson en 1904, el átomo está compuesto de electrones rodeados por una "nube" de carga positiva para equilibrar la carga negativa de los electrones. Para Rutherford, el experimento de la lámina de oro implicaba que la carga positiva estaba confinada a un núcleo muy pequeño, lo que condujo primero al modelo de Rutherford y, finalmente, al modelo de Bohr del átomo, donde el núcleo positivo está rodeado por los electrones negativos.
En 1934, la hija de Marie Curie ( Irène Joliot-Curie ) y su yerno ( Frédéric Joliot-Curie ) fueron los primeros en crear radiactividad artificial : bombardearon boro con partículas alfa para fabricar el isótopo pobre en neutrones nitrógeno-13 ; este isótopo emitía positrones . [3] Además, bombardearon aluminio y magnesio con neutrones para fabricar nuevos radioisótopos.
A principios de la década de 1920, Otto Hahn creó una nueva línea de investigación. Utilizando el "método de emanación", que había desarrollado recientemente, y la "capacidad de emanación", fundó lo que se conocería como "radioquímica aplicada" para la investigación de cuestiones químicas y físico-químicas generales. En 1936, Cornell University Press publicó un libro en inglés (y más tarde en ruso) titulado Applied Radiochemistry , que contenía las conferencias impartidas por Hahn cuando era profesor visitante en la Universidad de Cornell en Ithaca, Nueva York , en 1933. Esta importante publicación tuvo una gran influencia en casi todos los químicos y físicos nucleares de los Estados Unidos, el Reino Unido, Francia y la Unión Soviética durante las décadas de 1930 y 1940, sentando las bases de la química nuclear moderna. [4] Hahn y Lise Meitner descubrieron los isótopos radiactivos del radio , el torio , el protactinio y el uranio . También descubrió los fenómenos del retroceso radiactivo y la isomería nuclear , y fue pionero en la datación por rubidio-estroncio . En 1938, Hahn, Lise Meitner y Fritz Strassmann descubrieron la fisión nuclear , por la que Hahn recibió el Premio Nobel de Química en 1944. La fisión nuclear fue la base de los reactores nucleares y las armas nucleares . Hahn es considerado el padre de la química nuclear [5] [6] [7] y el padrino de la fisión nuclear . [8]
La radioquímica es la química de los materiales radiactivos, en la que se utilizan los isótopos radiactivos de los elementos para estudiar las propiedades y reacciones químicas de los isótopos no radiactivos (a menudo, dentro de la radioquímica, la ausencia de radiactividad lleva a que una sustancia se describa como inactiva , ya que los isótopos son estables ).
Para más detalles consulte la página sobre radioquímica .
La química de las radiaciones es el estudio de los efectos químicos de la radiación sobre la materia; es muy diferente de la radioquímica, ya que no es necesario que haya radiactividad en el material que se modifica químicamente por la radiación. Un ejemplo es la conversión del agua en gas hidrógeno y peróxido de hidrógeno . Antes de la química de las radiaciones, se creía comúnmente que el agua pura no se podía destruir. [9]
Los experimentos iniciales se centraron en comprender los efectos de la radiación sobre la materia. Utilizando un generador de rayos X, Hugo Fricke estudió los efectos biológicos de la radiación a medida que se convertía en una opción de tratamiento y método de diagnóstico común. [9] Fricke propuso y posteriormente demostró que la energía de los rayos X podía convertir el agua en agua activada, lo que le permitía reaccionar con especies disueltas. [10]
La radioquímica, la química de las radiaciones y la ingeniería química nuclear desempeñan un papel muy importante en la síntesis de precursores de combustible de uranio y torio, a partir de minerales de estos elementos, la fabricación de combustible, la química del refrigerante, el reprocesamiento de combustible, el tratamiento y almacenamiento de residuos radiactivos , el seguimiento de la liberación de elementos radiactivos durante la operación del reactor y el almacenamiento geológico radiactivo, etc. [11]
Para estudiar reacciones nucleares como la fisión y la fusión se utiliza una combinación de radioquímica y química de la radiación . Una de las primeras pruebas de la fisión nuclear fue la formación de un radioisótopo de bario de vida corta que se aisló del uranio irradiado con neutrones ( 139 Ba, con una vida media de 83 minutos y 140 Ba, con una vida media de 12,8 días, son los principales productos de fisión del uranio). En ese momento, se pensó que se trataba de un nuevo isótopo del radio, ya que entonces era una práctica radioquímica estándar utilizar un precipitado portador de sulfato de bario para ayudar en el aislamiento del radio. [12] Más recientemente, se ha utilizado una combinación de métodos radioquímicos y física nuclear para intentar crear nuevos elementos "superpesados"; se cree que existen islas de relativa estabilidad donde los nucleidos tienen vidas medias de años, lo que permite aislar cantidades pesables de los nuevos elementos. Para más detalles sobre el descubrimiento original de la fisión nuclear, consulte el trabajo de Otto Hahn . [13]
Se trata de la química asociada a cualquier parte del ciclo del combustible nuclear , incluido el reprocesamiento nuclear . El ciclo del combustible incluye todas las operaciones involucradas en la producción de combustible, desde la minería, el procesamiento del mineral y el enriquecimiento hasta la producción de combustible ( primera parte del ciclo ). También incluye el comportamiento "en la pila" (uso del combustible en un reactor) antes de la parte final del ciclo. La parte final incluye la gestión del combustible nuclear usado , ya sea en una piscina de combustible gastado o en un almacenamiento en seco, antes de que se elimine en un depósito de residuos subterráneo o se reprocese .
La química nuclear asociada al ciclo del combustible nuclear se puede dividir en dos áreas principales: una se ocupa del funcionamiento en las condiciones previstas, mientras que la otra se ocupa de las condiciones de funcionamiento deficiente, en las que se ha producido alguna alteración de las condiciones normales de funcionamiento o ( más raramente ) se está produciendo un accidente. Sin este proceso, nada de esto sería cierto.
En Estados Unidos, es normal utilizar el combustible una vez en un reactor de potencia antes de colocarlo en un depósito de residuos. El plan a largo plazo es actualmente colocar el combustible usado de los reactores civiles en un depósito profundo. Esta política de no reprocesamiento se inició en marzo de 1977 debido a las preocupaciones sobre la proliferación de armas nucleares . El presidente Jimmy Carter emitió una directiva presidencial que suspendió indefinidamente el reprocesamiento y reciclaje comercial de plutonio en Estados Unidos. Esta directiva fue probablemente un intento de Estados Unidos de dar ejemplo a otros países, pero muchas otras naciones continúan reprocesando combustibles nucleares gastados. El gobierno ruso bajo el presidente Vladimir Putin derogó una ley que había prohibido la importación de combustible nuclear usado, lo que hace posible que los rusos ofrezcan un servicio de reprocesamiento para clientes fuera de Rusia (similar al ofrecido por BNFL ).
El método de elección actual es el proceso de extracción líquido-líquido PUREX , que utiliza una mezcla de fosfato de tributilo e hidrocarburos para extraer tanto uranio como plutonio del ácido nítrico . Esta extracción se realiza con sales de nitrato y se clasifica como un mecanismo de solvatación . Por ejemplo, la extracción de plutonio mediante un agente de extracción (S) en un medio de nitrato se produce mediante la siguiente reacción.
Se forma un enlace complejo entre el catión metálico, los nitratos y el fosfato de tributilo, y se ha caracterizado un compuesto modelo de un complejo de dioxouranio (VI) con dos aniones nitrato y dos ligandos de fosfato de trietilo mediante cristalografía de rayos X. [14]
Cuando la concentración de ácido nítrico es alta, se favorece la extracción en la fase orgánica, y cuando la concentración de ácido nítrico es baja, la extracción se invierte (la fase orgánica se despoja del metal). Es normal disolver el combustible usado en ácido nítrico, después de la eliminación de la materia insoluble, el uranio y el plutonio se extraen del licor altamente activo. Es normal luego volver a extraer la fase orgánica cargada para crear un licor de actividad media que contiene principalmente uranio y plutonio con solo pequeñas trazas de productos de fisión. Esta mezcla acuosa de actividad media se extrae nuevamente con fosfato de tributilo/hidrocarburo para formar una nueva fase orgánica, la fase orgánica que contiene el metal se despoja de los metales para formar una mezcla acuosa de solo uranio y plutonio. Las dos etapas de extracción se utilizan para mejorar la pureza del producto actínido , la fase orgánica utilizada para la primera extracción sufrirá una dosis mucho mayor de radiación. La radiación puede degradar el fosfato de tributilo en fosfato de hidrógeno de dibutilo. El dibutil fosfato de hidrógeno puede actuar como un agente de extracción tanto para los actínidos como para otros metales como el rutenio . El dibutil fosfato de hidrógeno puede hacer que el sistema se comporte de una manera más compleja ya que tiende a extraer metales por un mecanismo de intercambio iónico (extracción favorecida por baja concentración de ácido), para reducir el efecto del dibutil fosfato de hidrógeno es común que la fase orgánica utilizada se lave con solución de carbonato de sodio para eliminar los productos de degradación ácida del tributil fosfatiloporus.
El proceso PUREX se puede modificar para crear un proceso UREX ( tracción de uranio ) que podría usarse para ahorrar espacio dentro de los sitios de disposición de desechos nucleares de alto nivel , como el depósito de desechos nucleares de Yucca Mountain , eliminando el uranio que constituye la gran mayoría de la masa y el volumen del combustible usado y reciclándolo como uranio reprocesado .
El proceso UREX es un proceso PUREX que ha sido modificado para evitar la extracción del plutonio. Esto se puede hacer añadiendo un reductor de plutonio antes del primer paso de extracción del metal. En el proceso UREX, aproximadamente el 99,9 % del uranio y más del 95 % del tecnecio se separan entre sí y de los demás productos de fisión y actínidos. La clave es la adición de ácido acetohidroxámico (AHA) a las secciones de extracción y depuración del proceso. La adición de AHA disminuye en gran medida la capacidad de extracción del plutonio y el neptunio , lo que proporciona una mayor resistencia a la proliferación que con la etapa de extracción de plutonio del proceso PUREX.
Añadiendo un segundo agente de extracción, óxido de octil(fenil) -N,N-dibutilcarbamoilmetilfosfina (CMPO) en combinación con fosfato de tributilo (TBP), el proceso PUREX puede convertirse en el proceso TRUEX (TR ans Uranic EX traction ) , un proceso inventado en los EE . UU. por el Laboratorio Nacional Argonne y diseñado para eliminar los metales transuránicos (Am/Cm) de los residuos. La idea es que al reducir la actividad alfa de los residuos, la mayoría de ellos se puedan eliminar con mayor facilidad. Al igual que PUREX, este proceso funciona mediante un mecanismo de solvatación.
Como alternativa a TRUEX, se ha ideado un proceso de extracción que utiliza malondiamida. El proceso DIAMEX ( DIAM ide EX traction) tiene la ventaja de evitar la formación de residuos orgánicos que contienen elementos distintos del carbono , hidrógeno , nitrógeno y oxígeno . Dichos residuos orgánicos se pueden quemar sin la formación de gases ácidos que podrían contribuir a la lluvia ácida . El proceso DIAMEX está siendo trabajado en Europa por el CEA francés . El proceso es lo suficientemente maduro como para que se pueda construir una planta industrial con el conocimiento existente del proceso. Al igual que PUREX, este proceso funciona mediante un mecanismo de solvatación. [15] [16]
Extracción selectiva de actínidos (SANEX). Como parte de la gestión de los actínidos menores, se ha propuesto que los lantánidos y los actínidos menores trivalentes se eliminen del refinado PUREX mediante un proceso como DIAMEX o TRUEX. Para que los actínidos como el americio se puedan reutilizar en fuentes industriales o utilizarse como combustible, es necesario eliminar los lantánidos . Los lantánidos tienen grandes secciones transversales de neutrones y, por lo tanto, contaminarían una reacción nuclear impulsada por neutrones. Hasta la fecha, no se ha definido el sistema de extracción para el proceso SANEX, pero actualmente varios grupos de investigación diferentes están trabajando en un proceso. Por ejemplo, el CEA francés está trabajando en un proceso basado en bis-triazinil piridina (BTP).
Otros sistemas, como los ácidos ditiofosfínicos, están siendo trabajados por otros investigadores.
Este es el proceso de extracción universal que se desarrolló en Rusia y la República Checa, es un proceso diseñado para eliminar todos los radioisótopos más problemáticos (Sr, Cs y actínidos menores ) de los refinados que quedan después de la extracción de uranio y plutonio del combustible nuclear usado . [17] [18] La química se basa en la interacción de cesio y estroncio con óxido de polietileno ( polietilenglicol ) y un anión carborano de cobalto (conocido como dicarboluro de cobalto clorado). [19] Los actínidos se extraen mediante CMPO y el diluyente es un aromático polar como el nitrobenceno . También se han sugerido otros diluyentes como el meta - nitrobenzotrifluoruro y la fenil trifluorometilsulfona . [20]
Otro campo importante de la química nuclear es el estudio de cómo interactúan los productos de fisión con las superficies; se cree que esto controla la velocidad de liberación y migración de los productos de fisión tanto de los contenedores de residuos en condiciones normales como de los reactores de potencia en condiciones de accidente. Al igual que el cromato y el molibdato , el anión 99 TcO 4 puede reaccionar con las superficies de acero para formar una capa resistente a la corrosión . De esta manera, estos aniones metaloxo actúan como inhibidores de la corrosión anódica . La formación de 99 TcO 2 en las superficies de acero es un efecto que retardará la liberación de 99 Tc de los bidones de residuos nucleares y el equipo nuclear que se ha perdido antes de la descontaminación (por ejemplo, reactores submarinos perdidos en el mar). Esta capa de 99 TcO 2 hace que la superficie del acero sea pasiva, inhibiendo la reacción de corrosión anódica . La naturaleza radiactiva del tecnecio hace que esta protección contra la corrosión sea poco práctica en casi todas las situaciones. También se ha demostrado que los aniones 99 TcO 4 reaccionan para formar una capa en la superficie del carbón activado ( carbón vegetal ) o del aluminio . [21] [22] Se puede leer en línea una breve revisión de las propiedades bioquímicas de una serie de radioisótopos clave de larga duración. [23]
El 99Tc en los desechos nucleares puede existir en formas químicas distintas del anión 99TcO 4 , estas otras formas tienen propiedades químicas diferentes. [24] De manera similar, la liberación de yodo-131 en un accidente grave en un reactor de energía podría verse retardada por la absorción en superficies metálicas dentro de la planta nuclear. [25] [26] [27] [28] [29]
A pesar del creciente uso de la medicina nuclear, la posible expansión de las centrales nucleares y las preocupaciones sobre la protección contra las amenazas nucleares y la gestión de los desechos nucleares generados en las últimas décadas, el número de estudiantes que optan por especializarse en química nuclear y radioquímica ha disminuido significativamente en las últimas décadas. Ahora que muchos expertos en estos campos se acercan a la edad de jubilación, es necesario tomar medidas para evitar una brecha laboral en estos campos críticos, por ejemplo, fomentando el interés de los estudiantes en estas carreras, ampliando la capacidad educativa de las universidades y colegios y proporcionando una formación más específica en el trabajo. [30]
La enseñanza de la química nuclear y radioquímica (NRC) se realiza principalmente en el ámbito universitario, generalmente en los niveles de maestría y doctorado. En Europa, se están realizando importantes esfuerzos para armonizar y preparar la educación en NRC para las necesidades futuras de la industria y la sociedad. Este esfuerzo se está coordinando en un proyecto financiado por la Acción Coordinada apoyada por el Séptimo Programa Marco de la Comunidad Europea de la Energía Atómica. [31] [32] Aunque NucWik está dirigido principalmente a profesores, cualquier persona interesada en la química nuclear y radioquímica es bienvenida y puede encontrar mucha información y material que explica temas relacionados con la NRC.
Algunos métodos que se desarrollaron inicialmente en el ámbito de la química y la física nucleares se han utilizado tan ampliamente en la química y otras ciencias físicas que es mejor considerarlos como algo separado de la química nuclear normal . Por ejemplo, el efecto isotópico se utiliza tan ampliamente para investigar los mecanismos químicos y el uso de isótopos cosmogénicos e isótopos inestables de larga duración en geología que es mejor considerar gran parte de la química isotópica como algo separado de la química nuclear.
Los mecanismos de las reacciones químicas se pueden investigar observando cómo se modifica la cinética de una reacción al realizar una modificación isotópica de un sustrato, conocida como efecto isotópico cinético . Este es ahora un método estándar en química orgánica . Brevemente, reemplazar hidrógeno normal ( protones ) por deuterio dentro de una molécula hace que la frecuencia vibracional molecular de los enlaces XH (por ejemplo, CH, NH y OH) disminuya, lo que conduce a una disminución de la energía vibracional del punto cero . Esto puede conducir a una disminución en la velocidad de reacción si el paso determinante de la velocidad implica romper un enlace entre el hidrógeno y otro átomo. [33] Por lo tanto, si la reacción cambia de velocidad cuando los protones se reemplazan por deuterio, es razonable asumir que la ruptura del enlace con el hidrógeno es parte del paso que determina la velocidad.
Los isótopos cosmogénicos se forman por la interacción de los rayos cósmicos con el núcleo de un átomo. Estos pueden utilizarse para fines de datación y como trazadores naturales. Además, mediante la medición cuidadosa de algunas proporciones de isótopos estables es posible obtener nuevos conocimientos sobre el origen de las balas, la edad de las muestras de hielo, la edad de las rocas y la dieta de una persona que puede identificarse a partir de una muestra de cabello u otro tejido. (Véase Geoquímica de isótopos y Firma isotópica para más detalles).
En los seres vivos, las etiquetas isotópicas (tanto radiactivas como no radiactivas) se pueden utilizar para investigar cómo la compleja red de reacciones que compone el metabolismo de un organismo convierte una sustancia en otra. Por ejemplo, una planta verde utiliza la energía de la luz para convertir el agua y el dióxido de carbono en glucosa mediante la fotosíntesis . Si el oxígeno del agua está etiquetado, la etiqueta aparece en el gas oxígeno formado por la planta y no en la glucosa formada en los cloroplastos dentro de las células vegetales.
Para experimentos bioquímicos y fisiológicos y métodos médicos, varios isótopos específicos tienen aplicaciones importantes.
Mediante síntesis orgánica es posible crear una molécula compleja con una etiqueta radiactiva que puede limitarse a una pequeña área de la molécula. Para isótopos de vida corta como el 11C , se han desarrollado métodos sintéticos muy rápidos que permiten la rápida adición del isótopo radiactivo a la molécula. Por ejemplo, se ha utilizado una reacción de carbonilación catalizada por paladio en un dispositivo microfluídico para formar rápidamente amidas [34] y podría ser posible utilizar este método para formar agentes de imagen radiactivos para imágenes PET . [35]
La espectroscopia nuclear son métodos que utilizan el núcleo para obtener información de la estructura local de la materia. Los métodos más importantes son la RMN (ver más abajo), la espectroscopia Mössbauer y la correlación angular perturbada . Estos métodos utilizan la interacción del campo hiperfino con el espín del núcleo. El campo puede ser magnético o eléctrico y es creado por los electrones del átomo y sus vecinos circundantes. Por lo tanto, estos métodos investigan la estructura local de la materia, principalmente la materia condensada en la física de la materia condensada y la química del estado sólido .
La espectroscopia de RMN utiliza el giro neto de los núcleos de una sustancia al absorber energía para identificar moléculas. Esta se ha convertido en una herramienta espectroscópica estándar en la química sintética . Uno de los principales usos de la RMN es determinar la conectividad de los enlaces dentro de una molécula orgánica.
La resonancia magnética nuclear también utiliza el giro neto de los núcleos (comúnmente protones) para obtener imágenes. Esto se utiliza ampliamente con fines de diagnóstico en medicina y puede proporcionar imágenes detalladas del interior de una persona sin aplicarle radiación. En el ámbito médico, la resonancia magnética nuclear se conoce simplemente como imágenes por "resonancia magnética", ya que la palabra "nuclear" tiene connotaciones negativas para muchas personas.
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