Principio de Franck-Condon

El principio de Franck-Condon (llamado así por James Franck y Edward Condon ) es una regla en espectroscopia y química cuántica que explica la intensidad de las transiciones vibrónicas (los cambios simultáneos en los niveles de energía electrónica y vibratoria de una molécula debido a la absorción o emisión de una fotón de la energía apropiada). El principio establece que durante una transición electrónica , será más probable que se produzca un cambio de un nivel de energía vibratoria a otro si las dos funciones de onda vibratoria se superponen de manera más significativa.

Descripción general

**Figura 2.** Representación esquemática de los espectros de absorción y fluorescencia correspondientes al diagrama de energía de la Figura 1. La simetría se debe a la igual forma de los pozos de potencial del estado terrestre y excitado. Las líneas estrechas normalmente sólo se pueden observar en los espectros de gases diluidos. Las curvas más oscuras representan el ensanchamiento no homogéneo de las mismas transiciones que ocurren en líquidos y sólidos. Las transiciones electrónicas entre los niveles vibratorios más bajos de los estados electrónicos (la transición 0-0) tienen la misma energía tanto en absorción como en fluorescencia.

**Figura 3.** Analogía del péndulo semiclásico del principio de Franck-Condon. Las transiciones vibrónicas están permitidas en los puntos de inflexión clásicos porque tanto el momento como las coordenadas nucleares se corresponden en los dos niveles de energía representados. En esta ilustración, se favorecen las transiciones vibratorias 0-2.

El principio de Franck-Condon tiene una interpretación semiclásica bien establecida basada en las contribuciones originales de James Franck . ^[1] Las transiciones electrónicas son relativamente instantáneas en comparación con la escala de tiempo de los movimientos nucleares, por lo tanto, si la molécula debe moverse a un nuevo nivel vibratorio durante la transición electrónica, este nuevo nivel vibratorio debe ser instantáneamente compatible con las posiciones nucleares y los momentos de la Nivel vibratorio de la molécula en el estado electrónico de origen. En la imagen semiclásica de vibraciones (oscilaciones) de un oscilador armónico simple, las condiciones necesarias pueden ocurrir en los puntos de inflexión, donde el impulso es cero.

Clásicamente, el principio de Franck-Condon es la aproximación de que es más probable que ocurra una transición electrónica sin cambios en las posiciones de los núcleos en la entidad molecular y su entorno. El estado resultante se llama estado de Franck-Condon, y la transición involucrada, transición vertical. La formulación de la mecánica cuántica de este principio es que la intensidad de una transición vibrónica es proporcional al cuadrado de la integral de superposición entre las funciones de onda vibratorias de los dos estados que participan en la transición.
— Compendio de terminología química de la IUPAC , segunda edición (1997)

En la imagen de la mecánica cuántica , los niveles vibratorios y las funciones de onda vibratorias son los de los osciladores armónicos cuánticos , o de aproximaciones más complejas a la energía potencial de las moléculas, como el potencial Morse . La Figura 1 ilustra el principio de Franck-Condon para transiciones vibrónicas en una molécula con funciones de energía potencial similares a Morse tanto en el estado electrónico fundamental como en el excitado. En la aproximación de baja temperatura, la molécula comienza en el nivel vibratorio v = 0 del estado electrónico fundamental y al absorber un fotón de la energía necesaria, realiza una transición al estado electrónico excitado. La configuración electrónica del nuevo estado puede resultar en un cambio de la posición de equilibrio de los núcleos que constituyen la molécula. En la Figura 3, este cambio en las coordenadas nucleares entre el suelo y el primer estado excitado se denomina q ₀₁ . En el caso más simple de una molécula diatómica , el eje de coordenadas nucleares se refiere a la separación internuclear. La transición vibrónica se indica mediante una flecha vertical debido a la suposición de coordenadas nucleares constantes durante la transición. La probabilidad de que la molécula pueda terminar en cualquier nivel vibratorio particular es proporcional al cuadrado de la superposición (vertical) de las funciones de onda vibratorias del estado original y final (consulte la sección de formulación de la mecánica cuántica a continuación). En el estado electrónico excitado, las moléculas se relajan rápidamente hasta el nivel vibratorio más bajo del estado electrónico más bajo de excitación ( regla de Kasha ), y desde allí pueden descomponerse al estado fundamental electrónico mediante la emisión de fotones. El principio de Franck-Condon se aplica igualmente a la absorción y a la fluorescencia .

La aplicabilidad del principio de Franck-Condon tanto en absorción como en fluorescencia, junto con la regla de Kasha, conduce a una simetría especular aproximada que se muestra en la Figura 2. La estructura vibratoria de las moléculas en un gas frío y escaso es más claramente visible debido a la ausencia de elementos no homogéneos. Ampliación de las transiciones individuales. Las transiciones vibrónicas se dibujan en la Figura 2 como formas de líneas Lorentzianas estrechas e igualmente espaciadas. El espaciado igual entre niveles vibratorios es solo el caso del potencial parabólico de osciladores armónicos simples; en potenciales más realistas, como los que se muestran en la Figura 1, el espaciado de energía disminuye al aumentar la energía vibratoria. Las transiciones electrónicas hacia y desde los estados vibratorios más bajos a menudo se denominan transiciones 0-0 (cero cero) y tienen la misma energía tanto en absorción como en fluorescencia.

Desarrollo del principio

En un informe publicado en 1926 en Transactions of the Faraday Society , James Franck se preocupaba por los mecanismos de las reacciones químicas inducidas por fotones. El supuesto mecanismo era la excitación de una molécula por un fotón, seguida de una colisión con otra molécula durante el corto período de excitación. La cuestión era si era posible que una molécula se descompusiera en fotoproductos en un solo paso, la absorción de un fotón, y sin colisión. Para que una molécula se rompa, debe adquirir del fotón una energía vibratoria superior a la energía de disociación, es decir, la energía necesaria para romper un enlace químico. Sin embargo, como se sabía en ese momento, las moléculas sólo absorberán la energía correspondiente a las transiciones cuánticas permitidas y no hay niveles de vibración por encima del nivel de energía de disociación del pozo potencial . La absorción de fotones de alta energía conduce a una transición a un estado electrónico superior en lugar de una disociación. Al examinar cuánta energía vibratoria podría adquirir una molécula cuando se excita a un nivel electrónico más alto, y si esta energía vibratoria podría ser suficiente para romper inmediatamente la molécula, dibujó tres diagramas que representan los posibles cambios en la energía de enlace entre los niveles electrónicos más bajos. estado y estados electrónicos superiores.

El diagrama I muestra un gran debilitamiento de la unión en una transición del estado normal n a los estados excitados ay a ' . Aquí tenemos D > D' y D' > D". Al mismo tiempo la posición de equilibrio de los núcleos se mueve con la excitación a valores mayores de r . Si pasamos de la posición de equilibrio (el mínimo de energía potencial) de los n curva verticalmente [énfasis añadido] hacia arriba a las curvas a en el Diagrama I. las partículas tendrán una energía potencial mayor que D' y se separarán. En este caso tenemos un cambio muy grande en la energía de oscilación al ser excitadas por la luz. ..
—James Franck, 1926

James Franck reconoció que los cambios en los niveles vibratorios podrían ser una consecuencia de la naturaleza instantánea de la excitación a niveles de energía electrónica más altos y una nueva posición de equilibrio para el potencial de interacción nuclear. Edward Condon amplió esta idea más allá de las fotorreacciones en un artículo de Physical Review de 1926 titulado "Una teoría de la distribución de intensidad en sistemas de bandas". ^[2] Aquí formula la formulación semiclásica de una manera bastante similar a su forma moderna. La primera referencia conjunta a Franck y Condon con respecto al nuevo principio aparece en el mismo número de 1926 de Physical Review en un artículo sobre la estructura de bandas del monóxido de carbono escrito por Raymond Birge .

Formulación mecánica cuántica.

Considere una transición de dipolo eléctrico desde el estado vibratorio inicial ( υ ) del nivel electrónico del suelo ( ε ), a algún estado vibratorio ( υ ′) de un estado electrónico excitado ( ε ′), (ver notación bra-ket ). El operador dipolo molecular μ está determinado por la carga (− e ) y las ubicaciones ( r _i ) de los electrones , así como por las cargas (+ Z _j e ) y las ubicaciones ( R _j ) de los núcleos : $|\epsilon v\rangle$ $|\epsilon 'v'\rangle$

{\boldsymbol {\mu }}={\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N}=-e\sum \limits _{i}{\ símbolo en negrita {r}}_{i}+e\sum \limits _{j}Z_{j}{\boldsymbol {R}}_{j}.

La amplitud de probabilidad P para la transición entre estos dos estados está dada por

P=\left\langle \psi '\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi \right\rangle =\int {\psi '^{*}}{\boldsymbol {\mu }}\psi \,d\tau ,

donde y son, respectivamente, las funciones de onda generales del estado inicial y final. Las funciones de onda generales son el producto de las funciones de onda vibratorias individuales (dependiendo de las coordenadas espaciales de los núcleos) y del espacio electrónico y del espín : $\psi$ $\psi '$

\psi =\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}.

Esta separación de las funciones de onda electrónica y vibratoria es una expresión de la aproximación de Born-Oppenheimer y es el supuesto fundamental del principio de Franck-Condon. La combinación de estas ecuaciones conduce a una expresión para la amplitud de probabilidad en términos de contribuciones vibracionales, de espín y de espacio electrónico separados:

P=\left\langle \psi _{e}'\psi _{v}'\psi _{s}'\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi _{e} \psi _{v}\psi _{s}\right\rangle =\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{ *}({\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N})\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d \ tau

=\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e }\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau +\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\ psi _{s}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{N}\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau

=\underbrace {\int \psi _{v}'^{*}\psi _{v}\,d\tau _ {n}} _{\displaystyle {{\text{Franck–Condon}} \atop {\text{factor}}}}\underbrace {\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}} _{\displaystyle {{\text{orbital}} \atop {\text{regla de selección}}}}\underbrace {\int \psi _{s}'^{*}\psi _{s }\,d\tau _{s}} _{\displaystyle {{\text{spin}} \atop {\text{regla de selección}}}}+\underbrace {\int \psi _{e}'^{ *}\psi _{e}\,d\tau _{e}} _{\displaystyle 0}\int \psi _{v}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{N}\ psi _{v}\,d\tau _{v}\int \psi _{s}'^{*}\psi _{s}\,d\tau _{s}.

La parte independiente del espín de la integral inicial se aproxima aquí como un producto de dos integrales:

\iint \psi _{v}'^{*}\psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\psi _{v }\,d\tau _{e}d\tau _{n}\approx \int \psi _{v}'^{*}\psi _{v}\,d\tau _{n}\int \ psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}.

Esta factorización sería exacta si la integral sobre las coordenadas espaciales de los electrones no dependiera de las coordenadas nucleares. Sin embargo, en la aproximación de Born-Oppenheimer dependen (paramétricamente) de las coordenadas nucleares, de modo que la integral (la llamada superficie dipolar de transición ) es una función de las coordenadas nucleares. Dado que la dependencia suele ser bastante suave, se desprecia (es decir, a menudo se permite la suposición de que la superficie del dipolo de transición es independiente de las coordenadas nucleares, denominada aproximación de Condon ). $\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}$ $\psi _{e}$ $\psi '_{e}$

La primera integral después del signo más es igual a cero porque las funciones de onda electrónicas de diferentes estados son ortogonales. El resto es el producto de tres integrales. La primera integral es la integral de superposición vibratoria, también llamada factor de Franck-Condon . Las dos integrales restantes que contribuyen a la amplitud de probabilidad determinan las reglas electrónicas de selección espacial y de espín.

El principio de Franck-Condon es una declaración sobre las transiciones vibratorias permitidas entre dos estados electrónicos diferentes ; otras reglas de selección de la mecánica cuántica pueden reducir la probabilidad de una transición o prohibirla por completo. Las reglas de selección rotacional se han ignorado en la derivación anterior. Las contribuciones rotacionales se pueden observar en los espectros de los gases, pero están fuertemente suprimidas en los líquidos y sólidos.

Debe quedar claro que la formulación mecánicocuántica del principio de Franck-Condon es el resultado de una serie de aproximaciones, principalmente el supuesto de transición dipolar eléctrica y la aproximación de Born-Oppenheimer. Las transiciones electrónicas de dipolo magnético y cuadrupolo eléctrico más débiles junto con la validez incompleta de la factorización de la función de onda total en funciones de onda nuclear, espacial electrónica y de espín significan que las reglas de selección, incluido el factor de Franck-Condon, no se observan estrictamente. Para cualquier transición dada, el valor de P está determinado por todas las reglas de selección; sin embargo, la selección de espín es la que más contribuye, seguida de las reglas de selección electrónica. El factor de Franck-Condon modula sólo débilmente la intensidad de las transiciones, es decir, contribuye con un factor del orden de 1 a la intensidad de las bandas cuyo orden de magnitud está determinado por las otras reglas de selección. La siguiente tabla proporciona el rango de coeficientes de extinción para las posibles combinaciones de reglas de selección de orbitales y giro permitidas y prohibidas.

Metáforas de Franck-Condon en espectroscopia

El principio de Franck-Condon, en su forma canónica, se aplica sólo a cambios en los niveles vibratorios de una molécula en el curso de un cambio en los niveles electrónicos, ya sea por absorción o emisión de un fotón. La intuición física de este principio se basa en la idea de que las coordenadas nucleares de los átomos que constituyen la molécula no tienen tiempo de cambiar durante el breve período de tiempo que implica una transición electrónica. Sin embargo, esta intuición física puede extenderse, y de hecho se extiende, de forma rutinaria a las interacciones entre las moléculas que absorben o emiten luz ( cromóforos ) y su entorno. Las metáforas de Franck-Condon son apropiadas porque las moléculas a menudo interactúan fuertemente con las moléculas circundantes, particularmente en líquidos y sólidos, y estas interacciones modifican las coordenadas nucleares del cromóforo de maneras muy análogas a las vibraciones moleculares consideradas por el principio de Franck-Condon.

Principio de Franck-Condon para fonones

La analogía más cercana de Franck-Condon se debe a la interacción de los fonones ( cuantos de vibraciones de la red ) con las transiciones electrónicas de los cromóforos incrustados como impurezas en la red. En esta situación, pueden tener lugar transiciones a niveles electrónicos superiores cuando la energía del fotón corresponde a la energía de transición puramente electrónica o a la energía de transición puramente electrónica más la energía de uno o más fonones reticulares. En la aproximación de baja temperatura, la emisión es desde el nivel de fonón cero del estado excitado hasta el nivel de fonón cero del estado fundamental o hasta niveles de fonón más altos del estado fundamental. Al igual que en el principio de Franck-Condon, la probabilidad de transiciones que involucran fonones está determinada por la superposición de las funciones de onda de los fonones en los niveles de energía inicial y final. Para el principio de Franck-Condon aplicado a las transiciones de fonones, la etiqueta del eje horizontal de la Figura 1 se reemplaza en la Figura 6 con la coordenada de configuración para un modo normal . La energía potencial del modo reticular en la Figura 6 se representa como la de un oscilador armónico, y el espacio entre los niveles de fonones ( ) está determinado por los parámetros de la red. Debido a que la energía de los fonones individuales es generalmente bastante pequeña, las transiciones de cero o pocos fonones sólo pueden observarse a temperaturas inferiores a unos 40 kelvin . $q_{i}$ $\hbar \Omega _{i}$

Consulte Línea de fonón cero y banda lateral de fonón para obtener más detalles y referencias.

Principio de Franck-Condon en solvatación

Las consideraciones de Franck-Condon también se pueden aplicar a las transiciones electrónicas de cromóforos disueltos en líquidos. En este uso de la metáfora de Franck-Condon, los niveles vibratorios de los cromóforos, así como las interacciones de los cromóforos con los fonones en el líquido, continúan contribuyendo a la estructura de los espectros de absorción y emisión, pero estos efectos se consideran por separado y independientemente.

Considere los cromóforos rodeados por moléculas de disolvente . Estas moléculas circundantes pueden interactuar con los cromóforos, particularmente si las moléculas del solvente son polares . Esta asociación entre solvente y soluto se conoce como solvatación y es una interacción estabilizadora, es decir, las moléculas de solvente pueden moverse y rotar hasta que se minimice la energía de la interacción. La interacción en sí involucra fuerzas electrostáticas y de van der Waals y también puede incluir enlaces de hidrógeno . Los principios de Franck-Condon se pueden aplicar cuando las interacciones entre el cromóforo y las moléculas del disolvente circundante son diferentes en el estado electrónico excitado y en el suelo. Este cambio de interacción puede originarse, por ejemplo, debido a diferentes momentos dipolares en estos dos estados. Si el cromóforo comienza en su estado fundamental y está cerca del equilibrio con las moléculas de disolvente circundantes y luego absorbe un fotón que lo lleva al estado excitado, su interacción con el disolvente estará lejos del equilibrio en el estado excitado. Este efecto es análogo al principio original de Franck-Condon: la transición electrónica es muy rápida en comparación con el movimiento de los núcleos (la reordenación de las moléculas de disolvente en el caso de la solvatación). Ahora hablamos de una transición vertical, pero ahora la coordenada horizontal es el espacio de interacción disolvente-soluto. Este eje de coordenadas a menudo se denomina "coordenada de solvatación" y representa, de manera algo abstracta, todas las dimensiones relevantes del movimiento de todas las moléculas de solvente que interactúan.

En el principio de Franck-Condon original, después de la transición electrónica, las moléculas que terminan en estados de vibración más altos inmediatamente comienzan a relajarse hasta el estado de vibración más bajo. En el caso de solvatación, las moléculas del disolvente intentarán inmediatamente reordenarse para minimizar la energía de interacción. La velocidad de relajación del disolvente depende de la viscosidad del disolvente. Suponiendo que el tiempo de relajación del disolvente es corto en comparación con la vida útil del estado electrónico excitado, la emisión se realizará desde el estado de menor energía del disolvente del estado electrónico excitado. Para disolventes de moléculas pequeñas, como agua o metanol, a temperatura ambiente, el tiempo de relajación del disolvente es del orden de algunas decenas de picosegundos , mientras que la vida útil del estado excitado del cromóforo oscila entre unos pocos picosegundos y unos pocos nanosegundos . Inmediatamente después de la transición al estado electrónico fundamental, las moléculas del disolvente también deben reorganizarse para adaptarse a la nueva configuración electrónica del cromóforo. La Figura 7 ilustra el principio de Franck-Condon aplicado a la solvatación. Cuando la solución se ilumina con luz correspondiente a la energía de transición electrónica, algunos de los cromóforos pasarán al estado excitado. Dentro de este grupo de cromóforos habrá una distribución estadística de las energías de interacción disolvente-cromóforo, representada en la figura mediante una función de distribución gaussiana . La interacción disolvente-cromóforo se representa como un potencial parabólico en ambos estados electrónicos. Dado que la transición electrónica es esencialmente instantánea en la escala de tiempo del movimiento del solvente (flecha vertical), la colección de cromóforos en estado excitado está inmediatamente lejos del equilibrio. La reordenación de las moléculas de solvente según la nueva curva de energía potencial está representada por las flechas curvas en la Figura 7. Tenga en cuenta que mientras las transiciones electrónicas están cuantificadas, la energía de interacción cromóforo-solvente se trata como un continuo clásico debido a la gran cantidad de moléculas involucradas. Aunque se describe que la emisión tiene lugar desde el mínimo del potencial de interacción cromóforo-disolvente en el estado excitado, puede tener lugar una emisión significativa antes de que se alcance el equilibrio cuando la viscosidad del disolvente es alta o la vida útil del estado excitado es corta. La diferencia de energía entre los fotones absorbidos y emitidos que se muestra en la Figura 7 es la contribución de la solvatación al desplazamiento de Stokes .

Ver también

Referencias

^ Franck, J. (1926). "Procesos elementales de reacciones fotoquímicas". Transacciones de la Sociedad Faraday . 21 : 536–542. doi :10.1039/tf9262100536.
^ Condon, Edward (1 de diciembre de 1926). "Una teoría de la distribución de intensidad en sistemas de bandas". Revisión física . 28 (6): 1182-1201. Código bibliográfico : 1926PhRv...28.1182C. doi : 10.1103/PhysRev.28.1182.

Otras lecturas

Franck, J. (1926). "Procesos elementales de reacciones fotoquímicas". Transacciones de la Sociedad Faraday . 21 : 536–542. doi :10.1039/tf9262100536.Enlace
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Condón, E. (1926). "Una teoría de la distribución de intensidad en sistemas de bandas". Revisión física . 28 (6): 1182-1201. Código bibliográfico : 1926PhRv...28.1182C. doi : 10.1103/PhysRev.28.1182.Enlace Archivado el 28 de diciembre de 2011 en Wayback Machine.
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