La regla de Kasha es un principio de la fotoquímica de moléculas excitadas electrónicamente . La regla establece que la emisión de fotones ( fluorescencia o fosforescencia ) ocurre con un rendimiento apreciable sólo desde el estado excitado más bajo de una multiplicidad dada . Lleva el nombre del espectroscopista estadounidense Michael Kasha , quien lo propuso en 1950. [1] [2]
La regla es relevante para comprender el espectro de emisión de una molécula excitada. Al absorber un fotón, una molécula en su estado fundamental electrónico (denotado S 0 , suponiendo un estado singlete ) puede, dependiendo de la longitud de onda del fotón , excitarse a cualquiera de un conjunto de estados electrónicos superiores (denominado S n donde n >0). . Sin embargo, según la regla de Kasha, se espera que la emisión de fotones (denominada fluorescencia en el caso de un estado S ) tenga un rendimiento apreciable sólo desde el estado excitado más bajo, S 1 . Dado que se espera que sólo un estado produzca emisión, una afirmación equivalente de la regla es que la longitud de onda de emisión es independiente de la longitud de onda de excitación. [3]
La regla puede explicarse mediante los factores de Franck-Condon para transiciones vibrónicas . Para un par dado de niveles de energía que difieren en números cuánticos electrónicos y vibracionales , el factor de Franck-Condon expresa el grado de superposición entre sus funciones de onda vibratorias . Cuanto mayor sea la superposición, más rápidamente la molécula podrá pasar del nivel superior al inferior. La superposición entre pares es mayor cuando los dos niveles vibratorios tienen energías cercanas; Este tiende a ser el caso cuando los niveles sin vibración de los estados electrónicos acoplados por la transición (donde el número cuántico vibratorio v es cero) están cerca. En la mayoría de las moléculas, los niveles sin vibración de los estados excitados se encuentran todos juntos, de modo que las moléculas en los estados superiores alcanzan rápidamente el estado excitado más bajo, S 1 , antes de que tengan tiempo de emitir fluorescencia. Sin embargo, la brecha de energía entre S 1 y S 0 es mayor, por lo que aquí se produce fluorescencia, ya que ahora es cinéticamente competitiva con la conversión interna (IC). [4] [5]
Las excepciones a la regla de Kasha surgen cuando existen grandes brechas de energía entre los estados excitados. Un ejemplo es el azuleno : la explicación clásica es que los estados S 1 y S 2 están lo suficientemente separados como para que se observe fluorescencia principalmente desde S 2 . [4] [5] En 2023, se propuso una explicación que señalaba que el estado excitado S 1 tiene carácter antiaromático mientras que el estado excitado S 2 es aromático . [6]
Un corolario de la regla de Kasha es la regla de Vavilov , que establece que el rendimiento cuántico de la luminiscencia es generalmente independiente de la longitud de onda de excitación. [4] [7] Esto puede entenderse como una consecuencia de la tendencia – implícita en la regla de Kasha – de las moléculas en los estados superiores a relajarse hasta el estado excitado más bajo de forma no radiativa. También hay excepciones: por ejemplo, el vapor de benceno . [4]
