potencial morse

Modelo de energía potencial de una molécula diatómica.

El potencial de Morse , llamado así en honor al físico Philip M. Morse , es un modelo conveniente de interacción interatómica para la energía potencial de una molécula diatómica . Es una mejor aproximación a la estructura vibratoria de la molécula que el oscilador armónico cuántico porque incluye explícitamente los efectos de la ruptura de enlaces, como la existencia de estados libres. También tiene en cuenta la anarmonicidad de los bonos reales y la probabilidad de transición distinta de cero para bandas de armónicos y combinaciones . El potencial Morse también se puede utilizar para modelar otras interacciones, como la interacción entre un átomo y una superficie. Debido a su simplicidad (sólo tres parámetros de ajuste), no se utiliza en la espectroscopia moderna. Sin embargo, su forma matemática inspiró el potencial MLR ( Morse/Long-range ), que es la función de energía potencial más popular utilizada para ajustar datos espectroscópicos.

Función de energía potencial

El potencial Morse (azul) y el potencial del oscilador armónico (verde). A diferencia de los niveles de energía del potencial del oscilador armónico, que están espaciados uniformemente por ħω, el espaciado de los niveles de potencial Morse disminuye a medida que la energía se acerca a la energía de disociación. La energía de disociación D _e es mayor que la energía verdadera requerida para la disociación D ₀ debido a la energía del punto cero del nivel vibratorio más bajo ( v = 0).

La función de energía potencial de Morse es de la forma

${\displaystyle V(r)=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}}$

Aquí está la distancia entre los átomos, es la distancia del enlace de equilibrio, es la profundidad del pozo (definida en relación con los átomos disociados) y controla el "ancho" del potencial (cuanto más pequeño es, más grande es el pozo). La energía de disociación del enlace se puede calcular restando la energía del punto cero de la profundidad del pozo. La constante de fuerza (rigidez) del enlace se puede encontrar mediante la expansión de Taylor hasta la segunda derivada de la función de energía potencial, a partir de la cual se puede demostrar que el parámetro, , es ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r_{e}}$ ${\displaystyle D_{e}}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle V'(r)}$ ${\displaystyle r=r_{e}}$ ${\displaystyle a}$

${\displaystyle a={\sqrt {k_{e}/2D_{e}}},}$

¿Dónde es la fuerza constante en el mínimo del pozo? ${\displaystyle k_{e}}$

Dado que el cero de la energía potencial es arbitrario , la ecuación del potencial Morse se puede reescribir de varias maneras sumando o restando un valor constante. Cuando se utiliza para modelar la interacción átomo-superficie, la energía cero se puede redefinir de modo que el potencial de Morse se convierta en

${\displaystyle V(r)=V'(r)-D_{e}=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}-D_{e}}$

que generalmente se escribe como

${\displaystyle V(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})}$

¿Dónde está ahora la coordenada perpendicular a la superficie? Esta forma tiende a cero en el infinito y es igual en su mínimo, es decir . Muestra claramente que el potencial Morse es la combinación de un término de repulsión de corto alcance (el primero) y un término de atracción de largo alcance (el segundo), análogo al potencial de Lennard-Jones . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle -D_{e}}$ ${\displaystyle r=r_{e}}$

Estados vibratorios y energías.

Al igual que el oscilador armónico cuántico , las energías y los estados propios del potencial Morse se pueden encontrar utilizando métodos de operador. ^[1] Un enfoque implica aplicar el método de factorización al hamiltoniano.

Escribir los estados estacionarios en el potencial de Morse, es decir, las soluciones de la siguiente ecuación de Schrödinger : ${\displaystyle \Psi _{n}(r)}$ ${\displaystyle E_{n}}$

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{n}(r),}$

conviene introducir las nuevas variables:

${\displaystyle x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{n}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E_{n}={\frac {\lambda ^{2}}{D_{e}}}E_{n}.}$

Entonces, la ecuación de Schrödinger toma la forma simple:

${\displaystyle \left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),}$

${\displaystyle V(x)=\lambda ^{2}\left(1-e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right)^{2}.}$

Sus valores propios (reducidos por ) y estados propios se pueden escribir como: ^[2] ${\displaystyle D_{e}}$

${\displaystyle \varepsilon _{n}=\lambda ^{2}-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2}=2\lambda \left(n+{\frac {1}{2}}\right)-\left(n+{\frac {1}{2}}\right)^{2},}$

dónde

${\displaystyle n=0,1,\ldots ,\lfloor \lambda -{\frac {1}{2}}\rfloor ,}$

denotando el número entero más grande menor que , y ${\displaystyle \lfloor x\rfloor }$ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle \Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z),}$

donde (que satisface la condición de normalización ) y es un polinomio de Laguerre generalizado : ${\displaystyle z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)a}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$ ${\displaystyle \int \mathrm {d} r\,\Psi _{n}^{*}(r)\Psi _{n}(r)=1}$ ${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)}$

${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z).}$

También existe la siguiente expresión analítica para elementos matriciales del operador de coordenadas: ^[3]

${\displaystyle \left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.}$

que es válido para y . Las energías propias en las variables iniciales tienen la forma: ${\displaystyle m>n}$ ${\displaystyle N=\lambda -1/2}$

${\displaystyle E_{n}=h\nu _{0}(n+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(n+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}}$

donde es el número cuántico vibracional y tiene unidades de frecuencia. Este último está relacionado matemáticamente con la masa de las partículas, y las constantes de Morse a través de ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \nu _{0}}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle \nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.}$

Mientras que el espacio de energía entre niveles vibratorios en el oscilador armónico cuántico es constante en , la energía entre niveles adyacentes disminuye al aumentar en el oscilador Morse. Matemáticamente, el espaciado de los niveles de Morse es ${\displaystyle h\nu _{0}}$ ${\displaystyle v}$

${\displaystyle E_{n+1}-E_{n}=h\nu _{0}-(n+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,}$

Esta tendencia coincide con la anarmonicidad que se encuentra en las moléculas reales. Sin embargo, esta ecuación falla por encima de algún valor de donde se calcula que es cero o negativo. Específicamente, ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E(n_{m}+1)-E(n_{m})}$

${\displaystyle n_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}}$parte entera.

Este fallo se debe al número finito de niveles ligados en el potencial Morse y a algún máximo que permanece ligado. Para energías superiores a , se permiten todos los niveles de energía posibles y la ecuación ya no es válida. ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E_{n}}$

A continuación se muestra una buena aproximación a la verdadera estructura vibratoria en moléculas diatómicas no giratorias. De hecho, los espectros moleculares reales generalmente se ajustan a la forma ¹ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle E_{n}}$

${\displaystyle E_{n}/hc=\omega _{e}(n+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(n+1/2)^{2}\,}$

en el que las constantes y pueden estar directamente relacionadas con los parámetros del potencial Morse. ${\displaystyle \omega _{e}}$ ${\displaystyle \omega _{e}\chi _{e}}$

Como se desprende claramente del análisis dimensional , por razones históricas la última ecuación utiliza notación espectroscópica en la que representa un número de onda que obedece , y no una frecuencia angular dada por . ${\displaystyle \omega _{e}}$ ${\displaystyle E=hc\omega }$ ${\displaystyle E=\hbar \omega }$

Las curvas de potencial del oscilador armónico (gris) y Morse (negro) se muestran junto con sus funciones propias (respectivamente verde y azul para el oscilador armónico y morse) para los mismos niveles de vibración del nitrógeno.

Morse/potencial de largo alcance

Una extensión del potencial Morse que hizo que la forma Morse fuera útil para la espectroscopia moderna (de alta resolución) es el potencial MLR ( Morse/Largo alcance ). ^[4] El potencial MLR se utiliza como estándar para representar datos espectroscópicos y/o viriales de moléculas diatómicas mediante una curva de energía potencial. Se ha utilizado en N ₂ , ^[5] Ca ₂ , ^[6] KLi, ^[7] MgH, ^{[8] [9] [10]} varios estados electrónicos de Li ₂ , ^{[4] [11] [12] [ 13] [9]} Cs ₂ , ^{[14] [15]} Sr ₂ , ^[16] ArXe, ^{[9] [17]} LiCa, ^[18] LiNa, ^[19] Br ₂ , ^[20] Mg ₂ , ^[21] HF, ^{[22] [ 23 ]} HCl, ^{[22] [23]} HBr, [22] [23] HI, ^{[22] [23]} MgD, ^[8] Be ₂ , ^[24] BeH, ^[25] y NaH . ^[26] Se utilizan versiones más sofisticadas para moléculas poliatómicas.

Ver también

• Potencial de Lennard-Jones
• Mecánica molecular

Referencias

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