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Compuesto nitro

La estructura de un compuesto nitro orgánico

En química orgánica , los compuestos nitro son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro ( −NO2 ). El grupo nitro es uno de los explosóforos (grupo funcional que hace que un compuesto sea explosivo) más comunes utilizados globalmente. El grupo nitro también es fuertemente atractor de electrones . Debido a esta propiedad, los enlaces C−H alfa (adyacentes) al grupo nitro pueden ser ácidos. Por razones similares, la presencia de grupos nitro en compuestos aromáticos retarda la sustitución aromática electrofílica pero facilita la sustitución aromática nucleófila . Los grupos nitro rara vez se encuentran en la naturaleza. Casi invariablemente se producen por reacciones de nitración que comienzan con ácido nítrico . [1]

Síntesis

Preparación de compuestos nitrados aromáticos

Detalles estructurales del nitrobenceno , distancias en picómetros. [2]

Los compuestos aromáticos nitrogenados se sintetizan normalmente mediante nitración. La nitración se consigue utilizando una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico , que producen el ion nitronio ( NO+2), que es el electrófilo:

 Benceno+Ion de nitronio
 
 H +
Flecha de reacción hacia la derecha con producto(s) menor(es) hacia la parte superior derecha
Nitrobenceno

El producto de nitración producido en mayor escala, con diferencia, es el nitrobenceno . Muchos explosivos se producen por nitración, entre ellos el trinitrofenol (ácido pícrico), el trinitrotolueno (TNT) y el trinitroresorcinol (ácido estífnico). [3] Otro método, aunque más especializado, para producir grupos aril–NO 2 a partir de fenoles halogenados es la nitración de Zinke .

Preparación de compuestos nitrados alifáticos

Los compuestos nitro alifáticos se pueden sintetizar mediante diversos métodos; algunos ejemplos notables incluyen:

Reacción de Ter Meer

En la sustitución alifática nucleofílica , el nitrito de sodio (NaNO 2 ) reemplaza a un haluro de alquilo . En la llamada reacción de Ter Meer (1876) que lleva el nombre de Edmund ter Meer , [14] el reactivo es un 1,1-halonitroalcano:

La reacción de Ter Meer

Se propone el mecanismo de reacción en el que en el primer paso lento se extrae un protón del nitroalcano 1 a un carbanión 2 seguido de protonación a un aci-nitro 3 y finalmente desplazamiento nucleofílico del cloro basado en un efecto isotópico cinético del hidrógeno observado experimentalmente de 3,3. [15] Cuando el mismo reactivo reacciona con hidróxido de potasio, el producto de reacción es el dímero 1,2-dinitro. [16]

Aparición

En la naturaleza

El cloranfenicol es un ejemplo poco común de un compuesto nitro presente en la naturaleza . Al menos algunos grupos nitro presentes en la naturaleza surgieron por oxidación de grupos amino. [17] El 2-nitrofenol es una feromona de agregación de las garrapatas .

Los ejemplos de compuestos nitro son raros en la naturaleza. El ácido 3-nitropropiónico se encuentra en hongos y plantas ( Indigofera ). El nitropentadeceno es un compuesto de defensa que se encuentra en las termitas . Los ácidos aristolóquicos se encuentran en la familia de plantas con flores Aristolochiaceae . El nitrofeniletano se encuentra en Aniba canelilla . [18] El nitrofeniletano también se encuentra en miembros de Annonaceae , Lauraceae y Papaveraceae . [19]

En productos farmacéuticos

A pesar de su uso ocasional en productos farmacéuticos, el grupo nitro está asociado con mutagenicidad y genotoxicidad y, por lo tanto, a menudo se lo considera una desventaja en el proceso de descubrimiento de fármacos . [20]

Reacciones

Los compuestos nitro participan en varias reacciones orgánicas , siendo la más importante la reducción de compuestos nitro a las aminas correspondientes:

RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O

Prácticamente todas las aminas aromáticas (por ejemplo, la anilina ) se derivan de compuestos nitroaromáticos mediante dicha hidrogenación catalítica . Una variación es la formación de un dimetilaminoareno con paladio sobre carbono y formaldehído : [21]

Hidrogenación de compuestos nitrosos
Hidrogenación de compuestos nitrosos

El carbono α de los nitroalcanos es algo ácido. Los valores de p K a del nitrometano y el 2-nitropropano son respectivamente 17,2 y 16,9 en solución de dimetilsulfóxido (DMSO), lo que sugiere un p K a acuoso de alrededor de 11. [22] En otras palabras, estos ácidos de carbono se pueden desprotonar en solución acuosa. La base conjugada se llama nitronato y se comporta de manera similar a un enolato . En la reacción del nitroaldol , se agrega directamente a los aldehídos y, con las enonas , puede servir como donante de Michael . Por el contrario, un nitroalqueno reacciona con enoles como aceptor de Michael. [23] [24] La nitrosación de un nitronato da un ácido nitrólico . [25]

Los nitronatos también son intermediarios clave en la reacción de Nef : cuando se exponen a ácidos u oxidantes, un nitronato se hidroliza a un carbonilo y azanona . [26]

Los reactivos de Grignard se combinan con compuestos nitro para dar una nitrona ; pero un reactivo de Grignard con un hidrógeno α se agregará nuevamente a la nitrona para dar una sal de hidroxilamina . [27]

Síntesis de colorantes

Las síntesis de indol de Leimgruber–Batcho , Bartoli y Baeyer–Emmerling comienzan con compuestos nitrados aromáticos. El índigo se puede sintetizar en una reacción de condensación a partir de orto -nitrobenzaldehído y acetona en condiciones fuertemente básicas en una reacción conocida como síntesis de índigo de Baeyer–Drewson .

Reacciones bioquímicas

Muchas enzimas dependientes de la flavina son capaces de oxidar compuestos nitrados alifáticos a aldehídos y cetonas menos tóxicos. La nitroalcano oxidasa y la 3-nitropropionato oxidasa oxidan exclusivamente compuestos nitrados alifáticos, mientras que otras enzimas como la glucosa oxidasa tienen otros sustratos fisiológicos. [28]

Explosiones

La descomposición explosiva de compuestos organonitrogénicos son reacciones redox, en las que tanto el oxidante (grupo nitro) como el combustible (sustituyente hidrocarburo) están unidos dentro de la misma molécula. El proceso de explosión genera calor al formar productos altamente estables que incluyen nitrógeno molecular (N2 ) , dióxido de carbono y agua. El poder explosivo de esta reacción redox se mejora porque estos productos estables son gases a temperaturas suaves. Muchos explosivos de contacto contienen el grupo nitro.

Véase también

Referencias

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