Estudio de compuestos químicos que contienen enlaces carbono-selenio.
La química de organoselenio es la ciencia que explora las propiedades y la reactividad de los compuestos de organoselenio , compuestos químicos que contienen enlaces químicos carbono - selenio . [1] [2] [3] El selenio pertenece, junto con el oxígeno y el azufre, al grupo de elementos calcógenos, y se esperan similitudes en la química. Los compuestos de organoselenio se encuentran en niveles traza en aguas ambientales, suelos y sedimentos. [4]
El selenio puede existir con estado de oxidación −2, +2, +4, +6. Se(II) es la forma dominante en la química del organoselenio. Hacia abajo en la columna del grupo 16, la fuerza de enlace se vuelve cada vez más débil (234 kJ / mol para el enlace C−Se y 272 kJ/mol para el enlace C−S ) y las longitudes de enlace más largas ( C−Se 198 pm, C−S 181 pm y C−O 141 pm). Los compuestos de selenio son más nucleófilos que los compuestos de azufre correspondientes y también más ácidos. Los valores de p K a de XH 2 son 16 para el oxígeno, 7 para el azufre y 3,8 para el selenio. A diferencia de los sulfóxidos , los selenóxidos correspondientes son inestables en presencia de β-protones y esta propiedad se utiliza en muchas reacciones orgánicas del selenio, en particular en oxidaciones de selenóxido y en eliminaciones de selenóxido.
El primer compuesto de organoselenio que se aisló fue el seleniuro de dietilo en 1836. [5] [6]
Clasificación estructural de los compuestos organoselénicos
Estructuras de algunos compuestos de organoselenio
Los selenoles ( R−SeH ) son los equivalentes de selenio de los alcoholes y tioles . Estos compuestos son relativamente inestables y generalmente tienen un olor desagradable. El bencenoselenol (también llamado selenofenol o PhSeH) es más ácido ( p K a 5,9) que el tiofenol (p K a 6,5) y también se oxida más fácilmente al diseleniuro . El selenofenol se prepara por reducción del difenildiseleniuro. [7]
Los diselenuros ( R−Se−Se−R ) son los equivalentes de selenio de los peróxidos y disulfuros . Son precursores útiles y estables en almacenamiento para reactivos de organoselenio más reactivos, como selenoles y haluros de selanilo. El más conocido en química orgánica es el difenildiselenuro , preparado a partir de bromuro de fenilmagnesio y selenio seguido de la oxidación del producto PhSeMgBr. [8]
Los haluros de selanilo ( R−Se−Cl, R−Se−Br ) se preparan por halogenación de diseleniuros. La bromación de diseleniuro de difenilo da bromuro de fenilselanilo (PhSeBr). Estos compuestos son fuentes de " PhSe + ".
Los seleniuros ( R−Se−R ), también llamados selenoéteres , son los equivalentes de selenio de los éteres y sulfuros . Un ejemplo es el seleniuro de dimetilo ( (CH3 ) 2Se ) . Estos son los compuestos de organoselenio más frecuentes. Los seleniuros simétricos se preparan habitualmente mediante alquilación de sales de seleniuro de metales alcalinos, p. ej., seleniuro de sodio . Los seleniuros asimétricos se preparan mediante alquilación de selenoatos. Estos compuestos reaccionan típicamente como nucleófilos , p. ej., con haluros de alquilo ( R'−X ) para dar sales de selenio [RR'R"Se] + X − . El selenio divalente también puede interactuar con heteroátomos blandos para formar centros de selenio hipervalentes. [6] También reaccionan en algunas circunstancias como electrófilos, p. ej., con reactivos de organolitio (R'Li) para formar el complejo ato R'RRSe − Li + .
Los selenóxidos ( R−Se(=O)−R ) son los equivalentes de selenio de los sulfóxidos . La mayoría son inestables y sufren la eliminación del selenóxido , pero pueden oxidarse teóricamente a selenonas R−Se(=O) 2 −R , los análogos de selenio de las sulfonas .
Los selenuranos son compuestos organoselénicos hipervalentes , formalmente derivados de tetrahaluros como SeCl 4 . Algunos ejemplos son del tipo Ar−SeCl 3 . [9] Los cloruros se obtienen por cloración del cloruro de selenilo .
Los seleniranos son anillos de tres miembros (el compuesto original es selenirano o selenaciclobutano C 2 H 4 Se ) relacionados con los tiiranos pero, a diferencia de estos últimos, los seleniranos son cinéticamente inestables y extruyen selenio directamente (sin oxidación) para formar alquenos . Esta propiedad se ha utilizado en la química orgánica sintética. [10]
Las selonas ( R 2 C=Se ) son análogos de selenio de las cetonas. Son poco comunes debido a su tendencia a oligomerizarse . [11] La diselenobenzoquinona es estable como un complejo metálico. [12] La selenourea es un ejemplo de un compuesto estable que contiene un enlace C=Se.
El selenio, en forma de compuestos organoselénicos, es un micronutriente esencial cuya ausencia en la dieta provoca disfunción del músculo cardíaco y del esqueleto. Los compuestos organoselénicos son necesarios para la defensa celular contra el daño oxidativo y para el correcto funcionamiento del sistema inmunológico. También pueden desempeñar un papel en la prevención del envejecimiento prematuro y del cáncer. La fuente de Se utilizada en la biosíntesis es el selenofosfato .
La selenocisteína , llamada el vigésimo primer aminoácido, es esencial para la síntesis de proteínas dirigida por los ribosomas en algunos organismos. [14] Actualmente se conocen más de 25 proteínas que contienen selenio (selenoproteínas). [15] La mayoría de las enzimas dependientes del selenio contienen selenocisteína , que está relacionada con el análogo de la cisteína pero con selenio reemplazando al azufre. Este aminoácido está codificado de una manera especial por el ADN. Los selenosulfuros también se proponen como intermediarios bioquímicos.
La selenometionina es un aminoácido que contiene seleniuro y que también se encuentra de forma natural, pero se genera mediante modificación postranscripcional.
Química de organoselenios en síntesis orgánica
Los compuestos de organoselenio son un conjunto especializado pero útil de reactivos útiles en la síntesis orgánica, aunque generalmente se excluyen de los procesos útiles para los productos farmacéuticos debido a cuestiones regulatorias. Su utilidad depende de ciertos atributos, entre ellos:
la debilidad del enlace C−Se y
la fácil oxidación de compuestos divalentes de selenio.
Seleniuros vinílicos
Los seleniuros vinílicos son compuestos de organoselenio que desempeñan un papel en la síntesis orgánica, especialmente en el desarrollo de rutas estereoselectivas convenientes para alquenos funcionalizados . [16] Aunque se mencionan varios métodos para la preparación de seleniuros vinílicos, un procedimiento más útil se ha centrado en la adición nucleofílica o electrofílica de organoselenio a alquinos terminales o internos . [17] [18] [19] [20] Por ejemplo, la adición nucleofílica de selenofenol a alquinos proporciona, preferentemente, los seleniuros Z-vinílicos después de tiempos de reacción más largos a temperatura ambiente. La reacción es más rápida a alta temperatura; sin embargo, la mezcla de seleniuros Z- y E-vinílicos se obtuvo en una proporción de casi 1:1. [21] Por otro lado, los aductos dependen de la naturaleza de los sustituyentes en el triple enlace . Por el contrario, los seleniuros vinílicos se pueden preparar mediante hidroseleniuros de alquinos catalizados con paladio para obtener el aducto de Markovnikov con buenos rendimientos. Existen algunas limitaciones asociadas con las metodologías para preparar seleniuros vinílicos ilustradas anteriormente; los procedimientos descritos emplean diseleniuros de diorganoilo o selenofenol como materiales de partida, que son volátiles e inestables y tienen un olor desagradable. Además, la preparación de estos compuestos es compleja.
Las oxidaciones basadas en SeO 2 a veces producen compuestos carbonílicos como cetonas , [22] β- pineno [23] y oxidación de ciclohexanona a 1,2-ciclohexanodiona. [24] La oxidación de cetonas que tienen grupos α-metileno produce dicetonas. Este tipo de oxidación con óxido de selenio se denomina oxidación de Riley . [25]
Eliminaciones de selenóxido
En presencia de un β-hidrógeno, un seleniuro dará una reacción de eliminación después de la oxidación, para dejar atrás un alqueno y un SeO -selenoperoxol . El SeO -selenoperoxol es altamente reactivo y no está aislado como tal. En la reacción de eliminación, los cinco centros de reacción participantes son coplanares y, por lo tanto, la estereoquímica de la reacción es sin . Los agentes oxidantes utilizados son peróxido de hidrógeno , ozono o MCPBA . Este tipo de reacción se utiliza a menudo con cetonas que conducen a enonas . Un ejemplo es la eliminación de acetilciclohexanona con cloruro de bencenoselenilo e hidruro de sodio . [26]
Esquema 2. Eliminación de compuestos carbonílicos mediante selenóxido.
La eliminación de Grieco es una eliminación de selenóxido similar que utiliza o-nitrofenilselenocianato y tributilfosfina para provocar la eliminación de los elementos de H 2 O .
Referencias
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