La química organoclorada se ocupa de las propiedades de los compuestos organoclorados u organoclorados , compuestos orgánicos que contienen al menos un átomo de cloro unido covalentemente . La clase de los cloroalcanos ( alcanos con uno o más hidrógenos sustituidos por cloro) incluye ejemplos comunes. La amplia variedad estructural y las propiedades químicas divergentes de los organoclorados dan lugar a una amplia gama de nombres, aplicaciones y propiedades. Los compuestos organoclorados tienen un amplio uso en muchas aplicaciones, aunque algunas son de profunda preocupación ambiental, siendo el TCDD uno de los más notorios. [1]
La cloración modifica las propiedades físicas de los hidrocarburos de varias maneras. Estos compuestos suelen ser más densos que el agua debido al mayor peso atómico del cloro frente al hidrógeno. Tienen puntos de ebullición y fusión más altos en comparación con los hidrocarburos relacionados. La inflamabilidad se reduce con una mayor sustitución de cloro en los hidrocarburos.
Los organoclorados alifáticos suelen ser agentes alquilantes, ya que el cloro puede actuar como grupo saliente , lo que puede provocar daño celular.
Se han aislado muchos compuestos organoclorados de fuentes naturales que van desde bacterias hasta humanos. [2] [3] Los compuestos orgánicos clorados se encuentran en casi todas las clases de biomoléculas y productos naturales , incluidos alcaloides , terpenos , aminoácidos , flavonoides , esteroides y ácidos grasos . [2] [4] Las dioxinas , que son de particular preocupación para la salud humana y ambiental, se producen en el ambiente de alta temperatura de los incendios forestales y se han encontrado en las cenizas preservadas de incendios provocados por rayos que son anteriores a las dioxinas sintéticas. [5] Además, se han aislado de algas marinas una variedad de hidrocarburos clorados simples, incluidos diclorometano , cloroformo y tetracloruro de carbono . [6] La mayor parte del clorometano en el medio ambiente se produce naturalmente por descomposición biológica, incendios forestales y volcanes. [7]
El organocloruro natural epibatidina , un alcaloide aislado de ranas arbóreas, tiene potentes efectos analgésicos y ha estimulado la investigación de nuevos analgésicos. Sin embargo, debido a su índice terapéutico inaceptable , ya no es objeto de investigación para posibles usos terapéuticos. [8] Las ranas obtienen epibatidina a través de su dieta, que luego es secuestrada en su piel. Las fuentes dietéticas probables son los escarabajos, las hormigas, los ácaros y las moscas. [9]
Los alcanos y aril alcanos se pueden clorar en condiciones de radicales libres, con luz ultravioleta. Sin embargo, el grado de cloración es difícil de controlar. Los cloruros de arilo se pueden preparar mediante halogenación de Friedel-Crafts , utilizando cloro y un catalizador ácido de Lewis . [1]
La reacción del haloformo , que utiliza cloro e hidróxido de sodio , también es capaz de generar haluros de alquilo a partir de metilcetonas y compuestos relacionados. Antiguamente así se producía el cloroformo.
El cloro también se suma a los enlaces múltiples de los alquenos y alquinos, dando compuestos dicloro o tetracloro.
Los alquenos reaccionan con el cloruro de hidrógeno (HCl) para dar cloruros de alquilo. Por ejemplo, la producción industrial de cloroetano se realiza mediante la reacción de etileno con HCl:
En la oxicloración , se utiliza cloruro de hidrógeno en lugar del cloro, más caro, para el mismo fin:
Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan con el cloruro de hidrógeno para dar los cloruros correspondientes. En el laboratorio, la reacción relacionada que involucra cloruro de zinc en ácido clorhídrico concentrado :
Esta mezcla, llamada reactivo de Lucas , se utilizó alguna vez en análisis orgánicos cualitativos para clasificar alcoholes.
Los cloruros de alquilo se preparan más fácilmente tratando alcoholes con cloruro de tionilo (SOCl 2 ) o pentacloruro de fósforo (PCl 5 ), pero también comúnmente con cloruro de sulfurilo (SO 2 Cl 2 ) y tricloruro de fósforo (PCl 3 ):
En el laboratorio, el cloruro de tionilo es especialmente conveniente porque los subproductos son gaseosos. Alternativamente, se puede utilizar la reacción de Appel :
Los cloruros de alquilo son componentes básicos versátiles en la química orgánica. Si bien los bromuros y yoduros de alquilo son más reactivos, los cloruros de alquilo tienden a ser menos costosos y más fácilmente disponibles. Los cloruros de alquilo sufren fácilmente el ataque de los nucleófilos.
Al calentar haluros de alquilo con hidróxido de sodio o agua se obtienen alcoholes. La reacción con alcóxidos o arilóxidos da éteres en la síntesis del éter de Williamson ; La reacción con tioles da tioéteres . Los cloruros de alquilo reaccionan fácilmente con aminas para dar aminas sustituidas . Los cloruros de alquilo se sustituyen por haluros más blandos, como el yoduro en la reacción de Finkelstein . También es posible la reacción con otros pseudohaluros como azida , cianuro y tiocianato . En presencia de una base fuerte, los cloruros de alquilo sufren deshidrohalogenación para dar alquenos o alquinos .
Los cloruros de alquilo reaccionan con el magnesio para dar reactivos de Grignard , transformando un compuesto electrofílico en un compuesto nucleofílico . La reacción de Wurtz acopla reductivamente dos haluros de alquilo para acoplarlos con sodio .
La mayor aplicación de la química organoclorada es la producción de cloruro de vinilo . La producción anual en 1985 fue de alrededor de 13 millones de toneladas, casi la totalidad de las cuales se convirtió en policloruro de vinilo (PVC).
La mayoría de los hidrocarburos clorados de bajo peso molecular, como cloroformo , diclorometano , dicloroeteno y tricloroetano , son disolventes útiles. Estos disolventes tienden a ser relativamente apolares ; por lo tanto, son inmiscibles con agua y eficaces en aplicaciones de limpieza como desengrasado y limpieza en seco . Anualmente se producen varios miles de millones de kilogramos de metanos clorados, principalmente por cloración del metano:
El más importante es el diclorometano, que se utiliza principalmente como disolvente. El clorometano es un precursor de los clorosilanos y las siliconas . Históricamente significativo, pero de menor escala, es el cloroformo, principalmente un precursor del clorodifluorometano (CHClF 2 ) y el tetrafluoroeteno que se utiliza en la fabricación de teflón. [1]
Los dos grupos principales de insecticidas organoclorados son los compuestos tipo DDT y los alicíclicos clorados . Su mecanismo de acción difiere ligeramente.
Los bifenilos policlorados (PCB) alguna vez fueron aislantes eléctricos y agentes de transferencia de calor de uso común. En general, su uso se ha ido eliminando debido a problemas de salud. Los PCB fueron reemplazados por éteres de difenilo polibromados (PBDE), que plantean problemas similares de toxicidad y bioacumulación .
Algunos tipos de organoclorados tienen una toxicidad significativa para las plantas o los animales, incluidos los humanos. Las dioxinas, producidas cuando se quema materia orgánica en presencia de cloro, son contaminantes orgánicos persistentes que plantean peligros cuando se liberan al medio ambiente, al igual que algunos insecticidas (como el DDT ). Por ejemplo, el DDT, que se utilizó ampliamente para controlar insectos a mediados del siglo XX, también se acumula en las cadenas alimentarias, al igual que sus metabolitos DDE y DDD , y causa problemas reproductivos (p. ej., adelgazamiento de la cáscara de los huevos) en ciertas especies de aves. [12] El DDT también planteó otros problemas para el medio ambiente, ya que es extremadamente móvil, incluso se encontraron rastros en la Antártida a pesar de que el producto químico nunca se utilizó allí. Algunos compuestos organoclorados, como las mostazas sulfuradas , las mostazas nitrogenadas y la lewisita , incluso se utilizan como armas químicas debido a su toxicidad.
Sin embargo, la presencia de cloro en un compuesto orgánico no garantiza la toxicidad. Algunos organoclorados se consideran lo suficientemente seguros para su consumo en alimentos y medicamentos. Por ejemplo, los guisantes y las habas contienen la hormona vegetal clorada natural ácido 4-cloroindol-3-acético (4-Cl-IAA); [13] [14] y el edulcorante sucralosa (Splenda) se usa ampliamente en productos dietéticos. Hasta 2004 [actualizar], se habían aprobado en todo el mundo al menos 165 organoclorados para su uso como fármacos, entre ellos el antibiótico natural vancomicina , el antihistamínico loratadina (Claritin), el antidepresivo sertralina (Zoloft), el antiepiléptico lamotrigina (Lamictal) y el medicamento para inhalación. isoflurano anestésico . [15]
Rachel Carson llevó el tema de la toxicidad del pesticida DDT a la conciencia pública con su libro de 1962 Primavera silenciosa . Si bien muchos países han eliminado gradualmente el uso de algunos tipos de organoclorados, como la prohibición estadounidense del DDT, se siguen encontrando residuos persistentes de DDT, PCB y otros organoclorados en humanos y mamíferos en todo el planeta muchos años después de que se haya limitado su producción y uso. . En las zonas árticas se encuentran niveles particularmente altos en los mamíferos marinos . Estos químicos se concentran en los mamíferos e incluso se encuentran en la leche materna humana. En algunas especies de mamíferos marinos, particularmente aquellas que producen leche con un alto contenido de grasa, los machos suelen tener niveles mucho más altos, ya que las hembras reducen su concentración transfiriéndola a sus crías durante la lactancia. [dieciséis]
![{\displaystyle {\ce {{R-OH}+HCl->[{\ce {ZnCl2}}][\Delta ]{\overset {haluro\ de alquilo}{R-Cl}}+H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d9e54b5f3fa482ef2a69a3953993ca3e5a33f01)
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