Integrales de trayectoria en la ciencia de polímeros

Cadenas de polímeros lineales reales registradas mediante un microscopio de fuerza atómica

Un polímero es una macromolécula , compuesta de muchas subunidades repetidas similares o idénticas. Los polímeros son comunes en, pero no se limitan a, medios orgánicos. Van desde plásticos sintéticos familiares hasta biopolímeros naturales como ADN y proteínas . Su estructura molecular alargada única produce propiedades físicas únicas, incluyendo tenacidad , viscoelasticidad y una tendencia a formar vidrios y estructuras semicristalinas . El concepto moderno de polímeros como estructuras macromoleculares unidas covalentemente fue propuesto en 1920 por Hermann Staudinger. ^[1] Un subcampo en el estudio de los polímeros es la física de polímeros . Como parte de los estudios de materia blanda , la física de polímeros se ocupa del estudio de las propiedades mecánicas ^[2] y se centra en la perspectiva de la física de la materia condensada .

Debido a que los polímeros son moléculas tan grandes, que bordean la escala macroscópica, sus propiedades físicas suelen ser demasiado complicadas para resolverlas mediante métodos deterministas. Por lo tanto, a menudo se implementan enfoques estadísticos para obtener resultados pertinentes. La principal razón de este éxito relativo es que los polímeros construidos a partir de una gran cantidad de monómeros se describen de manera eficiente en el límite termodinámico de una cantidad infinita de monómeros, aunque en realidad obviamente su tamaño es finito.

Las fluctuaciones térmicas afectan continuamente la forma de los polímeros en soluciones líquidas, y para modelar su efecto es necesario utilizar principios de mecánica y dinámica estadística. El enfoque de la integral de trayectorias se ajusta a esta premisa básica y sus resultados son promedios estadísticos invariables. La integral de trayectorias, cuando se aplica al estudio de polímeros, es esencialmente un mecanismo matemático para describir, contar y ponderar estadísticamente todas las posibles configuraciones espaciales a las que puede adaptarse un polímero en circunstancias de potencial y temperatura bien definidas. Empleando integrales de trayectorias, se han resuelto con éxito problemas hasta ahora no resueltos: volumen excluido, enredos, enlaces y nudos, por nombrar algunos. ^[3] Entre los contribuyentes destacados al desarrollo de la teoría se incluyen el premio Nobel PG de Gennes , Sir Sam Edwards , M. Doi , ^{[4] [5]} FW Wiegel ^[3] y H. Kleinert . ^[6]

Formulación de la integral de trayectoria

Los primeros intentos de realizar integrales de trayectorias se remontan a 1918. ^[7] No se estableció un formalismo matemático sólido hasta 1921. ^[8] Esto finalmente llevó a Richard Feynman a construir una formulación para la mecánica cuántica, ^[9] ahora conocida comúnmente como Integrales de Feynman . En el núcleo de las integrales de trayectorias se encuentra el concepto de integración funcional . Las integrales regulares consisten en un proceso limitante donde se toma una suma de funciones sobre un espacio de las variables de la función. En la integración funcional, la suma de funcionales se toma sobre un espacio de funciones. Para cada función, el funcional devuelve un valor para sumar. Las integrales de trayectoria no deben confundirse con las integrales de línea , que son integrales regulares con la integración evaluada a lo largo de una curva en el espacio de la variable. No es muy sorprendente que las integrales funcionales a menudo diverjan , por lo tanto, para obtener resultados físicamente significativos, se toma un cociente de integrales de trayectoria.

En este artículo se utilizará la notación adoptada por Feynman y Hibbs ^[10] , que denota una integral de trayectoria como:

${\displaystyle \int G[f(x)]{\mathcal {D}}f(x)}$

con como lo funcional y el diferencial funcional. ${\displaystyle G[f(x)]}$ ${\displaystyle {\mathcal {D}}f(x)}$

Polímeros ideales

Cadena corta aleatoria

Un enfoque extremadamente ingenuo pero fructífero para analizar cuantitativamente la estructura espacial y la configuración de un polímero es el modelo de paseo aleatorio libre . El polímero se representa como una cadena de moléculas unitarias puntuales que están fuertemente unidas por enlaces químicos y, por lo tanto, la distancia mutua entre unidades sucesivas se puede aproximar como constante. En el modelo de polímero ideal, las subunidades del polímero son completamente libres de rotar unas con respecto a otras y, por lo tanto, el proceso de polimerización se puede considerar como un paseo tridimensional aleatorio, en el que cada monómero añadido corresponde a otro paso aleatorio de longitud predeterminada. Matemáticamente, esto se formaliza a través de la función de probabilidad para el vector de posición de los enlaces, es decir, las posiciones relativas de un par de unidades adyacentes:

${\displaystyle \psi ({\vec {r}})={\frac {1}{4\pi l^{2}}}\delta (\left|{\vec {r}}\right\vert -l)}$

Con el símbolo del delta de Dirac . Lo importante a tener en cuenta aquí es que el vector de posición de enlace tiene una distribución uniforme sobre una esfera de radio , nuestra longitud de enlace constante. ${\displaystyle \delta ()}$ ${\displaystyle l}$

Una segunda característica crucial del modelo ideal es que los vectores de enlace son independientes entre sí, lo que significa que podemos escribir la función de distribución para la conformación completa del polímero como: ${\displaystyle {\vec {r}}_{n}}$

${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\prod _{n=1}^{N}\psi ({\vec {r}}_{n})}$

Donde asumimos que hay monómeros y actúa como un índice ficticio. Las llaves { } significan que es una función del conjunto de vectores ${\displaystyle \textstyle N}$ ${\displaystyle \textstyle n}$ ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\vec {r}}_{n}}$

Los resultados destacados de este modelo incluyen:

Promedio cuadrado vectorial de extremo a extremo

De acuerdo con el modelo de paseo aleatorio, el promedio del vector de extremo a extremo se desvanece debido a consideraciones de simetría. Por lo tanto, para obtener una estimación del tamaño del polímero, recurrimos a la varianza del vector de extremo a extremo : donde el vector de extremo a extremo se define como: . ${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle =Nl^{2}}$ ${\displaystyle \textstyle {\vec {R}}\equiv \sum _{n=1}^{N}{\vec {r}}_{n}}$

Por lo tanto, una primera aproximación aproximada para el tamaño del polímero es simplemente . ${\displaystyle R_{0}\equiv {\sqrt {\left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle }}={\sqrt {N}}l}$

Distribución de probabilidad vectorial de extremo a extremo

Como ya se ha mencionado, normalmente nos interesan las características estadísticas de la configuración del polímero. Por tanto, una cantidad central será la distribución de probabilidad vectorial de extremo a extremo:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\exp \left(-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2Nl^{2}}}\right)}$

Obsérvese que la distribución depende únicamente de la magnitud del vector de extremo a extremo . Además, la expresión anterior da una probabilidad distinta de cero para tamaños mayores que , un resultado claramente irrazonable que se deriva del límite tomado para su derivación. ${\displaystyle Nl}$ ${\displaystyle N\rightarrow \infty }$

Ecuación diferencial gobernante

Tomando el límite de un contorno espacial suave para la conformación del polímero, es decir, tomando los límites y bajo la restricción se llega a una ecuación diferencial para la distribución de probabilidad: ${\displaystyle N\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle l\rightarrow 0,}$ ${\displaystyle Nl=const}$

${\displaystyle {\frac {\partial \Phi }{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}\Phi }$

Con el laplaciano tomado con respecto al espacio real. Una forma de derivar esta ecuación es mediante la expansión de Taylor a ) y ${\displaystyle \textstyle \nabla ^{2}}$ ${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N}$ ${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).}$

Uno podría preguntarse por qué molestarse con una ecuación diferencial para una función ya obtenida analíticamente, pero como se demostrará, esta ecuación también puede generalizarse para circunstancias no ideales.

Expresión integral de trayectoria

Tres posibles caminos que puede formar el polímero partiendo del punto A y terminando en el punto B (a diferencia del diagrama, el modelo descrito supone una longitud de contorno constante para todos los caminos posibles)

Bajo el mismo supuesto de un contorno suave, la función de distribución se puede expresar utilizando una integral de trayectoria:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}L_{0}d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

Donde definimos ${\displaystyle \textstyle L_{0}={\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}.}$

Aquí actúa como una variable de parametrización para el polímero, describiendo en efecto su configuración espacial o contorno. ${\displaystyle \nu }$

El exponente es una medida de la densidad numérica de las configuraciones de polímeros en las que la forma del polímero es cercana a una curva continua y diferenciable. ^[3]

Obstáculos espaciales

Hasta ahora, el enfoque de la integral de trayectorias no nos ha proporcionado ningún resultado novedoso. Para ello, hay que aventurarse más allá del modelo ideal. Como primera desviación de este modelo limitado, ahora consideramos la restricción de las obstrucciones espaciales. El modelo ideal no suponía restricciones en la configuración espacial de cada monómero adicional, incluidas las fuerzas entre monómeros que obviamente existen, ya que dos monómeros no pueden ocupar el mismo espacio. Aquí, tomaremos el concepto de obstrucción para abarcar no solo las interacciones monómero-monómero, sino también las restricciones que surgen de la presencia de polvo y condiciones de contorno como paredes u otras obstrucciones físicas. ^[3]

Polvo

Consideremos un espacio lleno de pequeñas partículas impenetrables, o " polvo ". Denotemos la fracción de espacio que excluye un punto final de monómero por el siguiente rango de valores: . ${\displaystyle f({\vec {R}})}$ ${\displaystyle 0\leq f({\vec {R}})\leq 1}$

Construyendo una expansión de Taylor para , se puede llegar a la nueva ecuación diferencial gobernante: ${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).}$

${\displaystyle {\frac {\partial \Phi }{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}-f\Phi }$

Para lo cual la integral de trayectoria correspondiente es:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}+f({\vec {R}})]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

Muros

Diagrama de una membrana celular. Una forma común de "pared" que puede encontrar un polímero.

Para modelar una pared rígida perfecta, simplemente configure todas las regiones en el espacio fuera del alcance del polímero debido al contorno de la pared. ${\displaystyle \textstyle {\frac {f({\vec {R}})}{l^{2}}}\rightarrow +\infty }$

Las paredes con las que suele interactuar un polímero son estructuras complejas. No solo el contorno puede estar lleno de protuberancias y giros, sino que su interacción con el polímero está lejos de la idealización mecánica rígida descrita anteriormente. En la práctica, un polímero a menudo será "absorbido" o condensado en la pared debido a fuerzas intermoleculares atractivas. Debido al calor, este proceso se contrarresta mediante un proceso impulsado por la entropía , que favorece las configuraciones de polímero que corresponden a grandes volúmenes en el espacio de fases . Surge un proceso de adsorción-desorción termodinámico . Un ejemplo común de esto son los polímeros confinados dentro de una membrana celular .

Para tener en cuenta las fuerzas de atracción, se define un potencial por monómero, que se denota como: . El potencial se incorporará a través de un factor de Boltzmann . Tomado para todo el polímero, esto toma la forma: ${\displaystyle \textstyle V({\vec {R}})}$

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{j=0}^{N}V({\vec {R}}_{j})\right\}\cong \exp \left\{-\beta \int _{0}^{N}V({\vec {R}}(\nu ))\right\}}$

Donde usamos como Temperatura y la constante de Boltzmann . En el lado derecho, se tomaron nuestros límites habituales. ${\displaystyle \beta =(k_{b}T)^{-}1}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle k_{b}}$ ${\displaystyle N\rightarrow \infty \quad \&\quad L\rightarrow 0}$

Ahora se puede determinar el número de configuraciones de polímeros con puntos finales fijos mediante la integral de trayectoria:

${\displaystyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\int _{{\vec {R}}_{0},0}^{{\vec {R}}_{N},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

De manera similar al caso del polímero ideal, esta integral se puede interpretar como un propagador de la ecuación diferencial:

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})f}$

Esto conduce a una expansión bilineal en términos de funciones propias y valores propios ortonormales: ${\displaystyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\sum _{n}f_{n}({\vec {R}}_{N})f_{n}^{*}({\vec {R}}_{0})\exp(-E_{N}N)}$

${\displaystyle \left[{\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})\right]f_{n}({\vec {R}}_{n})=E+nf_{n}({\vec {R}}_{n})}$

Y así nuestro problema de absorción se reduce a un problema de función propia .

Para un potencial típico de pozo (atractivo), esto conduce a dos regímenes para el fenómeno de absorción, con la temperatura crítica determinada por los parámetros específicos del problema  : ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle l,V({\vec {R}})}$

A altas temperaturas , el pozo de potencial no tiene estados ligados, lo que significa que todos los valores propios son positivos y la función propia correspondiente toma la forma asintótica : ${\displaystyle T>T_{c}}$ ${\displaystyle <(x\rightarrow \infty )}$

${\displaystyle f_{n}\cong A_{n}\sin({\sqrt {6\lambda _{n}/L^{2}}}x)+B_{m}\cos({\sqrt {6\lambda _{m}/L^{2}}}x)}$con la indicación de los valores propios calculados. ${\displaystyle \lambda _{n}}$

El resultado se muestra para la coordenada x después de una separación de variables y suponiendo una superficie en . Esta expresión representa una configuración muy abierta para el polímero, alejada de la superficie, lo que significa que el polímero está desorbido. ${\displaystyle x=0}$

Para temperaturas suficientemente bajas , existe al menos un estado acotado con un valor propio negativo. En nuestro límite de "polímero grande", esto significa que la expansión bilineal estará dominada por el estado fundamental, que asintóticamente toma la forma: ${\displaystyle T<T_{c}}$ ${\displaystyle (x\rightarrow \infty )}$

${\displaystyle f(x_{0})\cong A_{0}\exp(-{\sqrt {6|\lambda _{0}|/l^{2}}}x)}$

Esta vez las configuraciones del polímero se localizan en una capa estrecha cerca de la superficie con un espesor efectivo. ${\displaystyle \textstyle {\frac {l}{\sqrt {6|\lambda _{0}|}}}}$

Con este método se pueden resolver una amplia variedad de problemas de adsorción que cuentan con una gran cantidad de geometrías de "paredes" y potenciales de interacción. Para obtener un resultado cuantitativamente bien definido, hay que utilizar las funciones propias recuperadas y construir la suma de configuración correspondiente.

Para una solución completa y rigurosa véase. ^[11]

Volumen excluido

Otro obstáculo obvio, que hasta ahora se ha pasado por alto descaradamente, son las interacciones entre monómeros dentro del mismo polímero. Todavía no se ha encontrado una solución exacta para el número de configuraciones bajo esta restricción muy realista para ninguna dimensión mayor que uno. ^[3] Este problema se ha conocido históricamente como el problema del volumen excluido . Para entender mejor el problema, se puede imaginar una cadena de recorrido aleatorio, como se presentó anteriormente, con una pequeña esfera dura (no muy diferente de las "motas de polvo" mencionadas anteriormente) en el punto final de cada monómero. El radio de estas esferas obedece necesariamente a , de lo contrario, las esferas sucesivas se superpondrían. ${\displaystyle r<l/2}$

Un enfoque de integral de trayectorias ofrece un método relativamente simple para derivar una solución aproximada: ^[12] Los resultados presentados corresponden a un espacio tridimensional, pero pueden generalizarse fácilmente a cualquier dimensión . El cálculo se basa en dos supuestos razonables:

1. Las características estadísticas para el caso de volumen excluido se asemejan a las de un polímero sin volumen excluido pero con una fracción ocupada por pequeñas esferas de un volumen idéntico a la esfera monomérica hipotética. ${\displaystyle f({\vec {R}})}$
2. Estas características antes mencionadas se pueden aproximar mediante un cálculo de la configuración de cadena más probable.

De acuerdo con la expresión de la integral de trayectoria presentada anteriormente, la configuración más probable será la curva que minimice el exponente de la integral de trayectoria original: ${\displaystyle \textstyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0}.0)}$ ${\displaystyle {\vec {R}}^{*}(\nu )}$

${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]\equiv \int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}+f({\vec {R}})\right\}d\nu }$

Para minimizar la expresión, empleamos el cálculo de variaciones y obtenemos la ecuación de Euler-Lagrange :

${\displaystyle {\frac {3}{l^{2}}}{\frac {d^{2}{\vec {R}}^{*}}{d\nu ^{2}}}=\nabla f({\vec {R}}^{*})}$

Nos pusimos en marcha . ${\displaystyle R\equiv R^{*}}$

Para determinar la función adecuada , considere una esfera de radio , espesor y perfil centrados alrededor del origen del polímero. El número promedio de monómeros en esta capa debe ser igual a . ${\displaystyle f({\vec {R}})}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle dR}$ ${\displaystyle 4\pi R^{2}}$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {4\pi R^{2}}{(4/3)\pi r^{3}}}f(R)dR}$

Por otra parte, la misma media también debería ser igual (Recordemos que se definió como un factor de parametrización con valores ). Esta igualdad da como resultado: ${\displaystyle \textstyle d\nu =\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle 0\leq \nu \leq N}$

${\displaystyle f({\vec {R}})={\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}}$

Encontramos que ahora se puede escribir como: ${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]}$

${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]=\int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{2}+{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}\right\}d\nu }$

Nuevamente utilizamos el cálculo variacional para llegar a:

${\displaystyle \left\{{\frac {3}{l^{2}}}+{\frac {2(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-3}\right\}{\frac {d^{2}R}{d\nu ^{2}}}+4{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}=0}$

Observe que ahora tenemos una EDO sin ninguna dependencia . Aunque es bastante horrenda de ver, esta ecuación tiene una solución bastante simple: ${\displaystyle R(\nu )}$ ${\displaystyle f({\vec {R}}^{*})}$

${\displaystyle R(\nu )=\left({\frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}L^{2}}}\right)^{-1/5}\left({\frac {3}{5}}\right)^{-3/5}\nu ^{3/5}}$

Llegamos a la importante conclusión de que para un polímero con volumen excluido la distancia de extremo a extremo crece con N como:

${\displaystyle R\cong \left({\frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}L^{2}}}\right)^{-1/5}N^{3/5}}$, una primera desviación del resultado del modelo ideal: . ${\displaystyle R\sim {\sqrt {N}}}$

Cadena gaussiana

Distribución conformacional

Hasta ahora, los únicos parámetros del polímero incorporados al cálculo fueron el número de monómeros , que se llevó al infinito, y la longitud de enlace constante . Esto suele ser suficiente, ya que es la única forma en que la estructura local del polímero afecta al problema. Para intentar hacerlo un poco mejor que la aproximación de la "distancia de enlace constante", examinemos el siguiente enfoque más rudimentario; Una descripción más realista de la longitud de enlace simple será una distribución gaussiana: ^[13] ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle l}$

${\displaystyle \psi ({\vec {r}})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left(-{\frac {3{\vec {r}}^{2}}{2l^{2}}}\right)}$

Entonces, como antes, mantenemos el resultado: . Tenga en cuenta que, aunque es un poco más complejo que antes, todavía tiene un solo parámetro: . ${\displaystyle \langle {\vec {r}}^{2}\rangle =l^{2}}$ ${\displaystyle \psi ({\vec {r}})}$ ${\displaystyle l}$

La función de distribución conformacional para nuestra nueva distribución de vectores de enlace es:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})&=\prod _{n=1}^{N}\psi ({\vec {r}}_{n})\\&=\prod _{n=1}^{N}\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3{\vec {r}}_{n}^{2}}{2l^{2}}}\right]\\&=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-\sum _{n=1}^{N}{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})^{2}}{2l^{2}}}\right].\end{aligned}}}$

Donde pasamos del vector de enlace relativo a la diferencia del vector de posición absoluta: . ${\displaystyle {\vec {r}}_{n}}$ ${\displaystyle ({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})}$

Esta conformación se conoce como cadena gaussiana. La aproximación gaussiana no es válida para un análisis microscópico de la estructura del polímero, pero arroja resultados precisos para propiedades a gran escala. ${\displaystyle \psi ({\vec {r}})}$

Una forma intuitiva de interpretar este modelo es como un modelo mecánico de cuentas conectadas sucesivamente por un resorte armónico. La energía potencial para un modelo de este tipo viene dada por:

${\displaystyle U_{0}(\{{\vec {R}}_{n}\})={\frac {3}{2l^{2}}}k_{b}T\sum _{n=1}^{N}({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})}$

En el equilibrio térmico se puede esperar la distribución de Boltzmann, que de hecho recupera el resultado anterior para . ${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})}$

Una propiedad importante de la cadena gaussiana es la autosimilitud , es decir, la distribución de entre dos unidades cualesquiera es nuevamente gaussiana y depende únicamente de y de la distancia entre unidades : ${\displaystyle {\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle (n-m)}$

${\displaystyle \phi ({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}|n-m)=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}|n-m|}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m})^{2}}{2|n-m|l^{2}}}\right]}$

Esto conduce inmediatamente a . ${\displaystyle <({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m})^{2}>=|n-m|l^{2}}$

Como se hizo implícitamente en la sección de obstrucciones espaciales, llevamos el sufijo a un límite continuo y lo reemplazamos por . Por lo tanto, ahora nuestra distribución conformacional se expresa mediante: ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle {\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}}$ ${\displaystyle \partial {\vec {R}}_{n}/\partial n}$

${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}\right].}$

La variable independiente se transforma de un vector a una función, es decir, ahora es una función . Esta fórmula se conoce como distribución de Wiener. ${\displaystyle \Psi [{\vec {R}}(n)]}$

Conformación de la cadena bajo un campo externo

Suponiendo un campo de potencial externo , la distribución conformacional de equilibrio descrita anteriormente se modificará mediante un factor de Boltzmann: ${\displaystyle U_{e}({\vec {R}})}$

${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}-\beta \int _{0}^{N}dnU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right].}$

Una herramienta importante en el estudio de una distribución conformacional de cadena gaussiana es la función de Green , definida por el cociente de integral de trayectoria:

${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)\equiv {\frac {\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(n)\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\displaystyle \int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}-\beta \displaystyle \int _{0}^{N}duU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right]}{\displaystyle \int d{\vec {R}}'\displaystyle \int d{\vec {R}}\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{n}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\displaystyle \int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}\right]}}}$

La integración de la trayectoria se interpreta como una suma de todas las curvas de polímero que comienzan y terminan en . ${\displaystyle {\vec {R}}(n)}$ ${\displaystyle {\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}$ ${\displaystyle {\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}$

Para el caso simple del campo cero, la función Green se reduce nuevamente a: ${\displaystyle U_{e}=0}$

${\displaystyle G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N)=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}N}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}-{\vec {R}}')^{2}}{2Nl^{2}}}\right]}$

En el caso más general, desempeña el papel de un factor de peso en la función de partición completa para todas las conformaciones poliméricas posibles: ${\displaystyle G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N)}$

${\displaystyle Z=\int d{\vec {R}}~d{\vec {R}}'~G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N).}$

Existe una identidad importante para la función Verde que surge directamente de su definición:

${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)=\int d{\vec {R}}''G({\vec {R}},{\vec {R}}'';N-n)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N),\quad (0<n<N).}$

Esta ecuación tiene un claro significado físico, que también podría servir para dilucidar el concepto de integral de trayectoria:

El producto expresa el factor de peso para una cadena que comienza en , pasa por en pasos y termina en después de pasos. La integración sobre todos los puntos medios posibles devuelve el peso estadístico para una cadena que comienza en y termina en . Ahora debería quedar claro que la integral de trayectoria es simplemente una suma sobre todas las trayectorias literales posibles que el polímero puede formar entre dos puntos finales fijos. ${\displaystyle \textstyle G({\vec {R}},{\vec {R}}'';N-n)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N))}$ ${\displaystyle R'}$ ${\displaystyle R''}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle R''}$ ${\displaystyle R'}$ ${\displaystyle R}$

Con la ayuda del promedio de cualquier magnitud física se puede calcular. Suponiendo que depende únicamente de la posición del segmento -ésimo, entonces: ${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \textstyle A}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \left\langle A({\vec {R}}_{n})\right\rangle ={\frac {\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};N-n)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{0};n)A({\vec {R}}_{n})}{\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~{\vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}}$

Es lógico que A dependa de más de un monómero. Suponiendo ahora que depende de y, el promedio toma la forma: ${\displaystyle {\vec {R}}_{m}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}_{n}}$

${\displaystyle \left\langle A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})\right\rangle ={\frac {\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{m}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};N-n)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m};n-m)A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})}{\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~{\vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}}$

Con una generalización obvia para una mayor dependencia de monómeros.

Si se imponen las condiciones límite razonables:

${\displaystyle {\begin{aligned}&G({\vec {R}},{\vec {R}}';N<0)=0\\&G({\vec {R}},{\vec {R}}';0)=\delta ({\vec {R}}-{\vec {R}}')\\\end{aligned}}}$

Luego, con la ayuda de una expansión de Taylor para , se puede derivar una ecuación diferencial para : ${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N+\Delta N)}$ ${\displaystyle G}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial {\vec {R}}^{2}}}+\beta U_{e}({\vec {R}}))\right)G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)=\delta ^{3}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N).}$

Con la ayuda de esta ecuación se encuentra la forma explícita de para una variedad de problemas. Luego, con un cálculo de la función de partición se puede extraer una gran cantidad de cantidades estadísticas. ${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)}$

Teoría de campos de polímeros

Se considera que un nuevo enfoque diferente para encontrar la dependencia de potencia causada por los efectos de volumen excluidos es superior al presentado anteriormente. ^[6] ${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle \propto N^{\alpha }}$

El enfoque de la teoría de campos en la física de polímeros se basa en una relación íntima entre las fluctuaciones de los polímeros y las fluctuaciones de campo. La mecánica estadística de un sistema de muchas partículas se puede describir mediante un único campo fluctuante. Una partícula de un conjunto de este tipo se mueve a través del espacio a lo largo de una órbita fluctuante de una manera que se asemeja a una cadena aleatoria de polímeros. La conclusión inmediata que se puede extraer es que los grandes grupos de polímeros también se pueden describir mediante un único campo fluctuante. Resulta que lo mismo se puede decir de un único polímero también.

En analogía con la expresión integral de trayectoria original presentada, la distribución de extremo a extremo del polímero ahora toma la forma:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}e^{-{\mathcal {A}}[\eta ]}P^{\eta }(N,l){\mathcal {D}}\eta }$

Nuestro nuevo camino integrando consta de:

• El campo fluctuante ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$
• La acción  : con denotación del potencial repulsivo monómero-monómero. ${\displaystyle {\mathcal {A}}[\eta ]=-{\frac {1}{2}}\int d{\vec {R}}~d{\vec {R}}'~\eta ({\vec {R}})V^{-1}({\vec {R}},{\vec {R}}')\eta ({\vec {R}}')}$ ${\displaystyle V({\vec {R}},{\vec {R}}')}$
• ${\displaystyle P^{\eta }(N,L)=\int \exp \left\{-\int _{0}^{N}d\nu \left[{\frac {M}{2}}{\dot {\vec {R}}}+\eta ({\vec {R}}(\nu ))\right]\right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}}$que satisface la ecuación de Schrödinger :

${\displaystyle \left[{\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {1}{2M}}\nabla ^{2}+\eta ({\vec {R}})\right]P^{\eta }(N,L)=\delta ^{(3)}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N)}$actuando como una masa efectiva determinada por la dimensionalidad y la longitud del enlace. ${\displaystyle M}$

Nótese que la integral interna ahora también es una integral de trayectoria, por lo que se integran dos espacios de funciones: las conformaciones del polímero y los campos escalares . ${\displaystyle {\vec {R}}(\nu )}$ ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$

Estas integrales de trayectoria tienen una interpretación física. La acción describe la órbita de una partícula en un potencial aleatorio dependiente del espacio . La integral de trayectoria sobre da como resultado la distribución de extremo a extremo del polímero fluctuante en este potencial. La segunda integral de trayectoria sobre con el peso da cuenta de la nube repulsiva de otros elementos de la cadena. Para evitar la divergencia, la integración debe ejecutarse a lo largo del eje del campo imaginario . ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$ ${\displaystyle {\vec {R}}(\nu )}$ ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$ ${\displaystyle e^{-{\mathcal {A}}[\eta ]}}$ ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$

Esta descripción de campo para un polímero fluctuante tiene la importante ventaja de que establece una conexión con la teoría de fenómenos críticos en la teoría de campos.

Para encontrar una solución para , se emplea generalmente una transformada de Laplace y se considera una función de correlación similar al promedio estadístico descrito anteriormente, con la función de Green sustituida por un campo complejo fluctuante. En el límite común de polímeros grandes (N>>1), las soluciones para la distribución vectorial de extremo a extremo corresponden al régimen bien desarrollado estudiado en el enfoque teórico de campos cuánticos para fenómenos críticos en muchos sistemas corporales. ^{[14] [15]} ${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)}$ ${\displaystyle \left\langle A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})\right\rangle }$

Sistemas de muchos polímeros

En el tratamiento presentado hasta ahora se dio por sentado otro supuesto simplificador: todos los modelos describían un único polímero. Obviamente, una descripción físicamente más realista tendrá que tener en cuenta la posibilidad de interacciones entre polímeros. En esencia, se trata de una extensión del problema del volumen excluido.

Para ver esto desde un punto de vista gráfico, podemos imaginar una instantánea de una solución de polímero concentrada . Las correlaciones de volumen excluido ahora no solo se producen dentro de una sola cadena, sino que un número creciente de puntos de contacto de otras cadenas a una concentración creciente de polímero produce un volumen excluido adicional. Estos contactos adicionales pueden tener efectos sustanciales en el comportamiento estadístico del polímero individual.

Se debe hacer una distinción entre dos escalas de longitud diferentes. ^[16] Un régimen estará dado por pequeñas escalas vectoriales de extremo a extremo . En estas escalas, la pieza de la cadena experimenta solo correlaciones de sí misma, es decir, el comportamiento clásico de auto-evitación. Para escalas mayores, las correlaciones de auto-evitación no juegan un papel significativo y las estadísticas de la cadena se asemejan a una cadena gaussiana. El valor crítico debe ser una función de la concentración. Intuitivamente, ya se puede encontrar una concentración significativa. Esta concentración caracteriza la superposición entre las cadenas. Si los polímeros solo se superponen marginalmente, una cadena está ocupada en su propio volumen. Esto da: ${\displaystyle R_{0}<\xi }$ ${\displaystyle R_{0}>\xi }$ ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle C^{*}=N/R_{0}^{3}\sim N/N^{3\sigma }=N^{1-3\sigma }}$ Donde lo usamos ${\displaystyle R_{0}\sim N^{\sigma }}$

Este es un resultado importante y se ve inmediatamente que para longitudes de cadena grandes N, la concentración de superposición es muy pequeña. El camino de auto-evitación descrito anteriormente se modifica y, por lo tanto, la función de partición ya no está regida por los caminos excluidos del volumen de polímero único, sino por las fluctuaciones de densidad restantes que están determinadas por la concentración general de la solución de polímero. En el límite de concentraciones muy grandes, imaginadas por una red casi completamente llena , las fluctuaciones de densidad se vuelven cada vez menos importantes.

Para empezar, generalicemos la formulación de la integral de trayectorias a muchas cadenas. La generalización para el cálculo de la función de partición es muy sencilla y todo lo que hay que hacer es tener en cuenta la interacción entre todos los segmentos de la cadena:

${\displaystyle Z=\int \prod _{\alpha =1}^{n_{p}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )\exp\{-\beta {\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])\}}$

Donde los estados de energía ponderados se definen como:

${\displaystyle \displaystyle \beta {\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])={\frac {3}{2l^{2}}}\sum _{\alpha =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N_{\alpha }}\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{\alpha }}{\partial \nu }}\right)^{2}d\nu +{\frac {1}{2}}\sigma \sum _{\alpha ,\beta =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N_{\alpha }}d\nu \int _{0}^{N_{\beta }}d\nu '\delta ({\vec {R}}_{\alpha }(\nu )-{\vec {R}}_{\beta }(\nu '))}$

Con denotación del número de polímeros. ${\displaystyle n_{p}}$

En general, esto no es sencillo y la función de partición no se puede calcular con exactitud. Una simplificación es suponer monodispersidad , lo que significa que todas las cadenas tienen la misma longitud. o, matemáticamente: . ${\displaystyle N_{\alpha }=N_{\beta }\quad \forall \ \alpha ,\beta }$

Otro problema es que la función de partición contiene demasiados grados de libertad. El número de cadenas involucradas puede ser muy grande y cada cadena tiene grados de libertad internos, ya que se supone que son totalmente flexibles. Por este motivo, es conveniente introducir variables colectivas, que en este caso es la densidad de segmentos del polímero: ${\displaystyle n_{p}}$

${\displaystyle \rho ({\vec {x}})={\frac {1}{V}}\sum _{\alpha =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N}d\nu \delta ({\vec {x}}-{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )).}$con el volumen total de la solución. ${\displaystyle V}$

${\displaystyle \rho ({\vec {x}})}$puede verse como un operador de densidad microscópico cuyo valor define la densidad en un punto arbitrario . ${\displaystyle {\vec {x}}}$

La transformación es menos trivial de lo que uno podría imaginar y no puede llevarse a cabo con exactitud. El resultado final corresponde a la llamada aproximación de fase aleatoria (RPA) que se ha utilizado con frecuencia en física del estado sólido . Para calcular explícitamente la función de partición utilizando la densidad de segmentos, uno tiene que cambiar al espacio recíproco , cambiar las variables y solo entonces ejecutar la integración. Para una derivación detallada, consulte. ^{[13] [17]} Con la función de partición obtenida, se puede extraer una variedad de cantidades físicas como se describió anteriormente. ${\displaystyle {\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])\rightarrow {\mathcal {H}}([\rho ({\vec {x}})])}$

Véase también

• Dinámica de archivos
• Longitud de Kuhn
• Publicaciones importantes en física de polímeros
• Duración de la persistencia
• Caracterización de polímeros
• Bobina aleatoria
• Cadena con forma de gusano

Referencias

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