La caracterización de polímeros es la rama analítica de la ciencia de los polímeros .
La disciplina se ocupa de la caracterización de materiales poliméricos en una variedad de niveles. La caracterización suele tener como objetivo mejorar el rendimiento del material. Como tal, lo ideal es que muchas técnicas de caracterización estén vinculadas a las propiedades deseables del material, como resistencia, impermeabilidad, estabilidad térmica y propiedades ópticas. [1]
Las técnicas de caracterización se utilizan normalmente para determinar la masa molecular , la estructura molecular, la morfología, las propiedades térmicas y las propiedades mecánicas. [2]
La masa molecular de un polímero se diferencia de las moléculas típicas en que las reacciones de polimerización producen una distribución de pesos y formas moleculares. La distribución de masas moleculares se puede resumir mediante el peso molecular promedio en número, el peso molecular promedio en peso y la polidispersidad . Algunos de los métodos más comunes para determinar estos parámetros son las mediciones de propiedades coligativas , técnicas de dispersión de luz estática , viscometría y cromatografía de exclusión por tamaño .
La cromatografía de permeación en gel , un tipo de cromatografía de exclusión por tamaño, es una técnica especialmente útil que se utiliza para determinar directamente los parámetros de distribución del peso molecular en función del volumen hidrodinámico del polímero . La cromatografía de permeación en gel se utiliza a menudo en combinación con dispersión de luz multiángulo (MALS), dispersión de luz láser de ángulo bajo (LALLS) y/o viscometría para una determinación absoluta (es decir, independiente de los detalles de separación cromatográfica) de la distribución del peso molecular. así como la relación de ramificación y el grado de ramificación de cadena larga de un polímero, siempre que se pueda encontrar un disolvente adecuado. [3]
La determinación de la masa molar de copolímeros es un procedimiento mucho más complicado. Las complicaciones surgen del efecto del disolvente sobre los homopolímeros y de cómo esto puede afectar la morfología del copolímero. El análisis de copolímeros normalmente requiere múltiples métodos de caracterización. Por ejemplo, los copolímeros con ramificación de cadena corta, como el polietileno lineal de baja densidad (un copolímero de etileno y un alqueno superior como hexeno u octeno), requieren el uso de técnicas de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura analítica (ATREF). Estas técnicas pueden revelar cómo se distribuyen las ramas de cadena corta en los distintos pesos moleculares. Es posible realizar un análisis más eficiente de la masa molecular y la composición del copolímero utilizando GPC combinado con un sistema de triple detección que comprende dispersión de luz en múltiples ángulos , absorción de rayos UV y refractometría diferencial, si el copolímero está compuesto de dos polímeros base que proporcionan diferentes respuestas a los rayos UV y /o índice de refracción. [4]
Muchas de las técnicas analíticas utilizadas para determinar la estructura molecular de compuestos orgánicos desconocidos también se utilizan en la caracterización de polímeros. Para identificar grupos funcionales comunes se utilizan técnicas espectroscópicas como la espectroscopia ultravioleta-visible , la espectroscopia infrarroja , la espectroscopia Raman , la espectroscopia de resonancia magnética nuclear , la espectroscopia de resonancia de espín electrónico , la difracción de rayos X y la espectrometría de masas .
La morfología del polímero es una propiedad a microescala que está dictada en gran medida por las porciones amorfas o cristalinas de las cadenas del polímero y su influencia entre sí. Las técnicas de microscopía son especialmente útiles para determinar estas propiedades a microescala, ya que los dominios creados por la morfología del polímero son lo suficientemente grandes como para ser vistos utilizando instrumentos de microscopía modernos. Algunas de las técnicas de microscopía más comunes utilizadas son la difracción de rayos X , la microscopía electrónica de transmisión , la microscopía electrónica de transmisión de barrido , la microscopía electrónica de barrido y la microscopía de fuerza atómica .
La morfología del polímero en una mesoescala (de nanómetros a micrómetros) es particularmente importante para las propiedades mecánicas de muchos materiales. La microscopía electrónica de transmisión en combinación con técnicas de tinción , pero también la microscopía electrónica de barrido y la microscopía de sonda de barrido son herramientas importantes para optimizar la morfología de materiales como los polímeros de polibutadieno y poliestireno y muchas mezclas de polímeros.
La difracción de rayos X generalmente no es tan potente para esta clase de materiales, ya que son amorfos o están poco cristalizados. La dispersión de ángulo pequeño, como la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), se puede utilizar para medir períodos prolongados de polímeros semicristalinos.
Un verdadero caballo de batalla para la caracterización de polímeros es el análisis térmico , en particular la calorimetría diferencial de barrido . Los cambios en los parámetros compositivos y estructurales del material suelen afectar a sus transiciones de fusión o transiciones vítreas y éstas, a su vez, pueden vincularse a muchos parámetros de rendimiento. Para los polímeros semicristalinos es un método importante para medir la cristalinidad. El análisis termogravimétrico también puede dar una indicación de la estabilidad térmica del polímero y los efectos de aditivos como los retardantes de llama. Otras técnicas de análisis térmico suelen ser combinaciones de las técnicas básicas e incluyen análisis térmico diferencial , análisis termomecánico , análisis térmico mecánico dinámico y análisis térmico dieléctrico .
La espectroscopia mecánica dinámica y la espectroscopia dieléctrica son esencialmente extensiones del análisis térmico que pueden revelar transiciones más sutiles con la temperatura, ya que afectan el módulo complejo o la función dieléctrica del material.
La caracterización de las propiedades mecánicas de los polímeros normalmente se refiere a una medida de la resistencia, elasticidad, viscoelasticidad y anisotropía de un material polimérico. Las propiedades mecánicas de un polímero dependen en gran medida de las interacciones de Van der Waals de las cadenas del polímero y de la capacidad de las cadenas para alargarse y alinearse en la dirección de la fuerza aplicada. Otros fenómenos, como la propensión de los polímeros a formar grietas, pueden afectar las propiedades mecánicas. Normalmente, los materiales poliméricos se caracterizan como elastómeros, plásticos o polímeros rígidos según sus propiedades mecánicas. [5]
La resistencia a la tracción , el límite elástico y el módulo de Young son medidas de resistencia y elasticidad, y son de particular interés para describir las propiedades tensión-deformación de materiales poliméricos. Estas propiedades se pueden medir mediante pruebas de tracción. [6] Para los polímeros cristalinos o semicristalinos , la anisotropía juega un papel importante en las propiedades mecánicas del polímero. [7] La cristalinidad del polímero se puede medir mediante calorimetría diferencial de barrido . [8] Para los polímeros amorfos y semicristalinos, a medida que se aplica tensión, las cadenas del polímero pueden desenredarse y alinearse. Si la tensión se aplica en la dirección de alineación de la cadena, las cadenas de polímero exhibirán un límite elástico y una resistencia más altos, ya que los enlaces covalentes que conectan la columna vertebral del polímero absorben la tensión. Sin embargo, si la tensión se aplica normal a la dirección de alineación de la cadena, las interacciones de Van der Waals entre las cadenas serán las principales responsables de las propiedades mecánicas y, por lo tanto, el límite elástico disminuirá. [9] Esto sería observable en un gráfico de tensión y deformación encontrado mediante pruebas de tracción. Por lo tanto, la preparación de la muestra, incluida la orientación de la cadena dentro de la muestra, para ensayos de tracción puede desempeñar un papel importante en las propiedades mecánicas observadas.
Las propiedades de fractura de polímeros cristalinos y semicristalinos se pueden evaluar con la prueba de impacto Charpy . Las pruebas Charpy, que también se pueden utilizar con sistemas de aleaciones, se realizan creando una muesca en la muestra y luego usando un péndulo para fracturar la muestra en la muesca. El movimiento del péndulo se puede utilizar para extrapolar la energía absorbida por la muestra para fracturarla. Las pruebas de Charpy también se pueden utilizar para evaluar la tasa de deformación en la fractura, medida con cambios en la masa del péndulo. Normalmente, sólo los polímeros frágiles y algo dúctiles se evalúan con pruebas Charpy. Además de la energía de fractura, el tipo de rotura se puede evaluar visualmente, por ejemplo, si la rotura fue una fractura total de la muestra o si la muestra experimentó una fractura solo en una parte de la muestra y la sección severamente deformada todavía está conectada. Los elastómeros generalmente no se evalúan con las pruebas Charpy debido a que su deformación de alto rendimiento inhibe los resultados de la prueba Charpy. [10]
Hay muchas propiedades de los materiales poliméricos que influyen en sus propiedades mecánicas. A medida que aumenta el grado de polimerización, también aumenta la resistencia del polímero, ya que las cadenas más largas tienen altas interacciones de Van der Waals y entrelazamientos de cadenas. Los polímeros largos pueden enredarse, lo que conduce a un aumento posterior del módulo de volumen. [11] Las grietas son pequeñas grietas que se forman en una matriz polimérica, pero que se detienen mediante pequeños defectos en la matriz polimérica. Estos defectos suelen estar formados por un segundo polímero de bajo módulo que se dispersa a lo largo de la fase primaria. Las grietas pueden aumentar la resistencia y disminuir la fragilidad de un polímero al permitir que las pequeñas grietas absorban mayores tensiones y deformaciones sin provocar fracturas. Si se permite que las grietas se propaguen o se fusionen, pueden provocar cavitación y fractura en la muestra. [12] [13] Las grietas se pueden observar con microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de barrido, y generalmente se diseñan en un material polimérico durante la síntesis. La reticulación, que normalmente se observa en los polímeros termoestables, también puede aumentar el módulo, el límite elástico y el límite elástico de un polímero. [14]
El análisis mecánico dinámico es la técnica más común utilizada para caracterizar el comportamiento viscoelástico común en muchos sistemas poliméricos. [15] DMA es también otra herramienta importante para comprender la dependencia de la temperatura del comportamiento mecánico de los polímeros. El análisis mecánico dinámico es una técnica de caracterización utilizada para medir el módulo de almacenamiento y la temperatura de transición vítrea, confirmar la reticulación, determinar las temperaturas de cambio en polímeros con memoria de forma, monitorear los curados en termoestables y determinar el peso molecular. Se aplica una fuerza oscilante a una muestra de polímero y se registra la respuesta de la muestra. DMA documenta el desfase entre la fuerza aplicada y la recuperación de la deformación en la muestra. Las muestras viscoelásticas exhiben un módulo sinusoidal llamado módulo dinámico . Tanto la energía recuperada como la perdida se consideran durante cada deformación y se describen cuantitativamente mediante el módulo de elasticidad (E') y el módulo de pérdidas (E'') respectivamente. La tensión aplicada y la deformación sobre la muestra exhiben una diferencia de fase, ẟ, que se mide a lo largo del tiempo. Se calcula un nuevo módulo cada vez que se aplica tensión al material, por lo que DMA se utiliza para estudiar cambios en el módulo a diversas temperaturas o frecuencias de tensión. [dieciséis]
Otras técnicas incluyen viscometría , reometría y dureza pendular .