Propiedades coligativas

Propiedades de las soluciones que dependen únicamente del número de partículas de soluto.

En química , las propiedades coligativas son aquellas propiedades de las soluciones que dependen de la relación entre el número de partículas de soluto y el número de partículas de disolvente en una solución, y no de la naturaleza de las especies químicas presentes. ^[1] La relación numérica se puede relacionar con las diversas unidades de concentración de una solución, como molaridad , molalidad , normalidad (química) , etc. La suposición de que las propiedades de la solución son independientes de la naturaleza de las partículas del soluto es exacta solo para soluciones ideales . que son soluciones que exhiben propiedades termodinámicas análogas a las de un gas ideal , y es aproximada para soluciones reales diluidas. En otras palabras, las propiedades coligativas son un conjunto de propiedades de una solución que pueden aproximarse razonablemente suponiendo que la solución es ideal.

Sólo se consideran las propiedades que resultan de la disolución de un soluto no volátil en un disolvente líquido volátil. ^[2] Son esencialmente propiedades del disolvente que cambian por la presencia del soluto. Las partículas de soluto desplazan algunas moléculas de disolvente en la fase líquida y, por tanto, reducen la concentración de disolvente y aumentan su entropía, de modo que las propiedades coligativas son independientes de la naturaleza del soluto. La palabra coligativo se deriva del latín colligatus que significa unidos . ^[3] Esto indica que todas las propiedades coligativas tienen una característica común, a saber, que están relacionadas únicamente con el número de moléculas de soluto en relación con el número de moléculas de disolvente y no con la naturaleza del soluto. ^[4]

Las propiedades coligativas incluyen:

• Disminución relativa de la presión de vapor ( ley de Raoult )
• Elevación del punto de ebullición
• Depresión del punto de congelación
• Presión osmótica

Para una determinada proporción de masa soluto-disolvente, todas las propiedades coligativas son inversamente proporcionales a la masa molar del soluto.

La medición de las propiedades coligativas de una solución diluida de un soluto no ionizado como la urea o la glucosa en agua u otro disolvente puede conducir a determinaciones de masas molares relativas , tanto para moléculas pequeñas como para polímeros que no pueden estudiarse por otros medios. Alternativamente, las mediciones de solutos ionizados pueden conducir a una estimación del porcentaje de disociación que se produce.

Las propiedades coligativas se estudian principalmente para soluciones diluidas, cuyo comportamiento puede aproximarse al de una solución ideal. De hecho, todas las propiedades enumeradas anteriormente son coligativas sólo en el límite diluido: en concentraciones más altas, la depresión del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición, la elevación o depresión de la presión de vapor y la presión osmótica dependen todas de la naturaleza química del disolvente y el soluto.

Disminución relativa de la presión de vapor.

Un vapor es una sustancia en estado gaseoso a una temperatura inferior a su punto crítico . La presión de vapor es la presión que ejerce un vapor en equilibrio termodinámico con su estado sólido o líquido. La presión de vapor de un disolvente disminuye cuando se disuelve en él un soluto no volátil para formar una solución.

Para una solución ideal , la presión de vapor de equilibrio viene dada por la ley de Raoult como

$${\displaystyle p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}+p_{\rm {B}}^{\star }x_{\rm {B}}+\cdots ,}$$

purofracción molar ${\displaystyle p_{\rm {i}}^{\star }}$ ${\displaystyle x_{\rm {i}}}$

Para una solución con un disolvente (A) y un soluto no volátil (B), y . ${\displaystyle p_{\rm {B}}^{\star }=0}$ ${\displaystyle p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}}$

La disminución de la presión de vapor con respecto al disolvente puro es , que es proporcional a la fracción molar de soluto. ${\displaystyle \Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }-p=p_{\rm {A}}^{\star }(1-x_{\rm {A}})=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}}$

Si el soluto se disocia en solución, entonces el número de moles de soluto aumenta según el factor de van 't Hoff , que representa el número real de partículas de soluto para cada unidad formularia. Por ejemplo, el electrolito fuerte MgCl 2 se disocia en un ion Mg ²⁺ y dos iones Cl ⁻ , de modo que si la ionización es completa, i = 3 y , donde se calcula con moles de soluto i multiplicados por los moles iniciales y los moles de solvente igual que moles iniciales de disolvente antes de la disociación. Las propiedades coligativas medidas muestran que i es algo menor que 3 debido a la asociación de iones . ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle x_{\rm {B}}}$

Punto de ebullición y punto de congelación

La adición de soluto para formar una solución estabiliza el solvente en la fase líquida y reduce el potencial químico del solvente, de modo que las moléculas del solvente tienen menos tendencia a pasar a las fases gaseosa o sólida. Como resultado, las soluciones líquidas ligeramente por encima del punto de ebullición del disolvente a una presión determinada se estabilizan, lo que significa que el punto de ebullición aumenta. De manera similar, las soluciones líquidas ligeramente por debajo del punto de congelación del disolvente se vuelven estables, lo que significa que el punto de congelación disminuye. Tanto la elevación del punto de ebullición como la depresión del punto de congelación son proporcionales a la disminución de la presión de vapor en una solución diluida.

Estas propiedades son coligativas en sistemas donde el soluto está esencialmente confinado a la fase líquida. La elevación del punto de ebullición (como la disminución de la presión de vapor) es coligativa para solutos no volátiles donde la presencia de soluto en la fase gaseosa es insignificante. La depresión del punto de congelación es coligativa para la mayoría de los solutos, ya que muy pocos solutos se disuelven apreciablemente en disolventes sólidos.

Elevación del punto de ebullición (ebullioscopia)

El punto de ebullición de un líquido a una presión externa dada es la temperatura ( ) a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión externa. El punto de ebullición normal es el punto de ebullición a una presión igual a 1 atm . ${\displaystyle T_{\rm {b}}}$

El punto de ebullición de un disolvente puro aumenta mediante la adición de un soluto no volátil y la elevación se puede medir mediante ebullioscopia . Se ha encontrado que

${\displaystyle \Delta T_{\rm {b}}=T_{\rm {b,{\text{solution}}}}-T_{\rm {b,{\text{pure solvent}}}}=i\cdot K_{b}\cdot m}$ ^[5]

Aquí i es el factor de van 't Hoff como se indicó anteriormente, K _b es la constante ebullioscópica del disolvente (igual a 0,512 °C kg/mol para el agua) y m es la molalidad de la solución.

El punto de ebullición es la temperatura a la que hay equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. En el punto de ebullición, el número de moléculas de gas que se condensan a líquido es igual al número de moléculas de líquido que se evaporan a gas. Agregar un soluto diluye la concentración de las moléculas del líquido y reduce la tasa de evaporación. Para compensar esto y recuperar el equilibrio, el punto de ebullición se produce a una temperatura más alta.

Si se supone que la solución es ideal , K _b puede evaluarse a partir de la condición termodinámica para el equilibrio líquido-vapor. En el punto de ebullición, el potencial químico μ _A del disolvente en la fase de solución es igual al potencial químico en la fase de vapor puro sobre la solución.

${\displaystyle \mu _{A}(T_{b})=\mu _{A}^{\star }(T_{b})+RT\ln x_{A}\ =\mu _{A}^{\star }(g,1\,\mathrm {atm} ),}$

donde los asteriscos indican fases puras. Esto lleva al resultado , donde R es la constante molar del gas , M es la masa molar del disolvente y Δ H _vap es la entalpía molar de vaporización del disolvente . ^[6] ${\displaystyle K_{b}=RMT_{b}^{2}/\Delta H_{\mathrm {vap} }}$

Depresión del punto de congelación (crioscopia)

El punto de congelación ( ) de un solvente puro se reduce mediante la adición de un soluto que es insoluble en el solvente sólido, y la medición de esta diferencia se llama crioscopia . Se ha encontrado que ${\displaystyle T_{\rm {f}}}$

${\displaystyle \Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{solution}}}}-T_{\rm {f,{\text{pure solvent}}}}=-i\cdot K_{f}\cdot m}$ ^[5] (que también se puede escribir como ) ${\displaystyle \Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{pure solvent}}}}-T_{\rm {f,{\text{solution}}}}=i\cdot K_{f}\cdot m}$

Aquí K _f es la constante crioscópica (igual a 1,86 °C kg/mol para el punto de congelación del agua), i es el factor de van 't Hoff y m la molalidad (en mol/kg). Esto predice el derretimiento del hielo por la sal de las carreteras .

En la solución líquida, el disolvente se diluye mediante la adición de un soluto, de modo que haya menos moléculas disponibles para congelar. El restablecimiento del equilibrio se logra a una temperatura más baja a la cual la tasa de congelación se vuelve igual a la tasa de licuefacción. En el punto de congelación más bajo, la presión de vapor del líquido es igual a la presión de vapor del sólido correspondiente y los potenciales químicos de las dos fases también son iguales. La igualdad de potenciales químicos permite evaluar la constante crioscópica como , donde Δ _fus H es la entalpía molar de fusión del disolvente . ^[6] ${\displaystyle K_{f}=RMT_{f}^{2}/\Delta _{\mathrm {fus} }H}$

Presión osmótica

La presión osmótica de una solución es la diferencia de presión entre la solución y el disolvente líquido puro cuando ambos están en equilibrio a través de una membrana semipermeable , que permite el paso de las moléculas del disolvente pero no de las partículas del soluto. Si las dos fases están a la misma presión inicial, hay una transferencia neta de disolvente a través de la membrana hacia la solución conocida como ósmosis . El proceso se detiene y se alcanza el equilibrio cuando la diferencia de presión es igual a la presión osmótica.

El botánico alemán WFP Pfeffer y el químico holandés JH van't Hoff descubrieron dos leyes que rigen la presión osmótica de una solución diluida :

1. La presión osmótica de una solución diluida a temperatura constante es directamente proporcional a su concentración.
2. La presión osmótica de una solución es directamente proporcional a su temperatura absoluta. ^[7]

Son análogas a la ley de Boyle y la ley de Charles para los gases. De manera similar, la ley combinada de los gases ideales , , tiene como análogo para las soluciones ideales , donde es la presión osmótica; V es el volumen; n es el número de moles de soluto; R es la constante molar de los gases 8,314 JK ⁻¹ mol ⁻¹ ; T es la temperatura absoluta; y i es el factor de Van 't Hoff . ${\displaystyle PV=nRT}$ ${\displaystyle \Pi V=nRTi}$ ${\displaystyle \Pi }$

La presión osmótica es entonces proporcional a la concentración molar , ya que ${\displaystyle c=n/V}$

${\displaystyle \Pi ={\frac {nRTi}{V}}=cRTi}$

La presión osmótica es proporcional a la concentración de partículas de soluto ci y, por tanto, es una propiedad coligativa.

Como ocurre con las otras propiedades coligativas, esta ecuación es consecuencia de la igualdad de los potenciales químicos del disolvente de las dos fases en equilibrio. En este caso las fases son el disolvente puro a presión P y la solución a presión total ( P + ). ^[8] ${\displaystyle \Pi }$

Historia

La palabra coligativo (latín: co, ligare) fue introducida en 1891 por Wilhelm Ostwald . Ostwald clasificó las propiedades de los solutos en tres categorías: ^{[9] [10]}

1. Propiedades coligativas , que dependen sólo de la concentración y la temperatura del soluto y son independientes de la naturaleza de las partículas del soluto.
2. propiedades aditivas como la masa, que son las sumas de las propiedades de las partículas constituyentes y, por lo tanto, dependen también de la composición (o fórmula molecular) del soluto, y
3. propiedades constitucionales , que dependen además de la estructura molecular del soluto dado.

Referencias

1. McQuarrie, Donald y col. Propiedades coligativas de soluciones "Química general Mill Valley: Biblioteca del Congreso, 2011. ISBN  978-1-89138-960-3 .
2. KL Kapoor Aplicaciones de la termodinámica Volumen 3
3. KJ Laidler y JL Meiser, Química física (Benjamin/Cummings 1982), p.196
4. Castellano, Gilbert W. (1983). Química Física (3ª ed.). Addison-Wesley. pag. 281.ISBN​ 978-0201103861. Consultado el 20 de julio de 2019 .
5. Tro, Nivaldo J. (2018). Química; Estructura y propiedades (Libro de texto) (2ª ed.). Educación Pearson . págs. 563–566. ISBN 978-0-134-52822-9.
6. T. Engel y P. Reid, Química física (Pearson Benjamin Cummings 2006) p.204-5
7. "Leyes de presión osmótica de Van't Hoff - Estudio QS". qsstudy.com . Consultado el 8 de marzo de 2022 .
8. Engel y Reid p.207
9. WB Jensen, J. Chem. Educativo. 75, 679 (1998) Libro de texto de lógica, historia y química I. ¿Tiene la química una estructura lógica?
10. HW Smith , Circulation 21, 808 (1960) Teoría de las soluciones: conocimiento de las leyes de las soluciones...