Ley de Raoult

Ley de la termodinámica para la presión de vapor de una mezcla

La ley de Raoult ( ley de Raoult ) es una relación de la química física , con implicaciones en la termodinámica . Propuesta por el químico francés François -Marie Raoult en 1887, ^{[1] [2]} establece que la presión parcial de cada componente de una mezcla ideal de líquidos es igual a la presión de vapor del componente puro (líquido o sólido) multiplicada por su fracción molar en la mezcla. En consecuencia, la disminución relativa de la presión de vapor de una solución diluida de soluto no volátil es igual a la fracción molar de soluto en la solución.

Matemáticamente, la ley de Raoult para un solo componente en una solución ideal se enuncia como

${\displaystyle p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i}}$

donde es la presión parcial del componente en la mezcla gaseosa sobre la solución, es la presión de vapor de equilibrio del componente puro y es la fracción molar del componente en la solución líquida o sólida. ^[3] ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle p_{i}^{\star }}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Cuando se mezclan dos líquidos volátiles A y B para formar una solución, la fase de vapor consta de ambos componentes de la solución. Una vez que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio , la presión de vapor total de la solución se puede determinar combinando la ley de Raoult con la ley de presiones parciales de Dalton para obtener

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .}$

En otras palabras, la presión de vapor de la solución es la media ponderada en moles de las presiones de vapor individuales:

${\displaystyle p={\dfrac {p_{\text{A}}^{\star }n_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }n_{\text{B}}+\cdots }{n_{\text{A}}+n_{\text{B}}+\cdots }}}$

Si un soluto no volátil B (tiene presión de vapor cero, por lo que no se evapora ) se disuelve en un solvente A para formar una solución ideal, la presión de vapor de la solución será menor que la del solvente. En una solución ideal de un soluto no volátil, la disminución de la presión de vapor es directamente proporcional a la fracción molar del soluto:

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}},}$

${\displaystyle \Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{A}})=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

Si el soluto se asocia o se disocia en la solución, la expresión de la ley incluye el factor de van 't Hoff como factor de corrección.

Principios

Presión de vapor de una solución binaria que obedece la ley de Raoult. La línea negra muestra la presión de vapor total en función de la fracción molar del componente B y las dos líneas verdes son las presiones parciales de los dos componentes.

La ley de Raoult es una relación fenomenológica que supone un comportamiento ideal basado en la simple suposición microscópica de que las fuerzas intermoleculares entre moléculas diferentes son iguales a las que existen entre moléculas similares, y que sus volúmenes molares son los mismos: las condiciones de una solución ideal. Esto es análogo a la ley de los gases ideales , que es una ley límite válida cuando las fuerzas interactivas entre moléculas se acercan a cero, por ejemplo, cuando la concentración se acerca a cero. La ley de Raoult es válida, en cambio, si las propiedades físicas de los componentes son idénticas. Cuanto más similares sean los componentes, más se aproximará su comportamiento al descrito por la ley de Raoult. Por ejemplo, si los dos componentes difieren solo en el contenido isotópico , entonces la ley de Raoult es esencialmente exacta.

La comparación de las presiones de vapor medidas con los valores predichos a partir de la ley de Raoult proporciona información sobre la verdadera fuerza relativa de las fuerzas intermoleculares . Si la presión de vapor es menor que la predicha (una desviación negativa), menos moléculas de cada componente de lo esperado han salido de la solución en presencia del otro componente, lo que indica que las fuerzas entre moléculas diferentes son más fuertes. Lo inverso es cierto para las desviaciones positivas.

Para una solución de dos líquidos A y B, la ley de Raoult predice que si no hay otros gases presentes, entonces la presión de vapor total sobre la solución es igual a la suma ponderada de las presiones de vapor "puras" y de los dos componentes. Por lo tanto, la presión total sobre la solución de A y B sería ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{\text{A}}}$ ${\displaystyle p_{\text{B}}}$

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

Dado que la suma de las fracciones molares es igual a uno,

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{B}})+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star }+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star })x_{\text{B}}.}$

Esta es una función lineal de la fracción molar , como se muestra en el gráfico. ${\displaystyle x_{\text{B}}}$

Consideraciones termodinámicas

La ley de Raoult fue observada por primera vez empíricamente y llevó a François-Marie Raoult ^{[1] [2]} a postular que la presión de vapor sobre una mezcla ideal de líquidos es igual a la suma de las presiones de vapor de cada componente multiplicada por su fracción molar. ^{[4] : 325} Tomando el cumplimiento de la Ley de Raoult como una característica definitoria de la idealidad en una solución, es posible deducir que el potencial químico de cada componente del líquido está dado por

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}$

donde es el potencial químico en estado puro y es la fracción molar del componente en la solución ideal. A partir de esta ecuación, se pueden determinar otras propiedades termodinámicas de una solución ideal. Si se añade el supuesto de que el vapor sigue la ley de los gases ideales, la ley de Raoult se puede derivar de la siguiente manera. ${\displaystyle \mu _{i}^{\star }}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Si el sistema es ideal, entonces, en el equilibrio , el potencial químico de cada componente debe ser el mismo en los estados líquido y gaseoso. Es decir, ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}$

Sustituyendo la fórmula del potencial químico se obtiene

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}$

como la fracción molar de la fase gaseosa depende de su fugacidad , , como fracción de la presión en el estado de referencia, . ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle p^{\ominus }}$

La ecuación correspondiente cuando el sistema consiste puramente en componentes en equilibrio con su vapor es ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}}.}$

Restando estas ecuaciones y reordenándolas obtenemos el resultado ^{[4] : ​​326}

${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}$

Para el gas ideal, la presión y la fugacidad son iguales, por lo que introduciendo presiones simples a este resultado se obtiene la ley de Raoult:

${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star }.}$

Mezcla ideal

Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero la mayoría de las soluciones se desvían de la idealidad. Las interacciones entre las moléculas de un gas suelen ser bastante pequeñas, especialmente si las presiones de vapor son bajas. Sin embargo, las interacciones en un líquido son muy fuertes. Para que una solución sea ideal, las interacciones entre moléculas diferentes deben ser de la misma magnitud que las que se dan entre moléculas similares. ^[5] Esta aproximación solo es cierta cuando las diferentes especies son casi idénticas químicamente. Se puede ver que al considerar el cambio de energía libre de Gibbs de la mezcla :

${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}$

Esto siempre es negativo, por lo que la mezcla es espontánea. Sin embargo, la expresión es, aparte de un factor , igual a la entropía de la mezcla. Esto no deja lugar en absoluto a un efecto de entalpía e implica que debe ser igual a cero, y esto solo puede ser cierto si las interacciones entre las moléculas son indiferentes. ${\displaystyle -T}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}$

Se puede demostrar utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem que si la ley de Raoult se cumple en todo el rango de concentración en una solución binaria, entonces, para el segundo componente, también debe cumplirse lo mismo. ${\displaystyle x\in [0,\ 1]}$

Si las desviaciones respecto del ideal no son demasiado grandes, la ley de Raoult sigue siendo válida en un rango estrecho de concentración cuando se aproxima a la fase mayoritaria (el disolvente ). El soluto también muestra una ley límite lineal, pero con un coeficiente diferente. Esta relación se conoce como ley de Henry . ${\displaystyle x\to 1}$

La presencia de estos regímenes lineales limitados se ha verificado experimentalmente en un gran número de casos, aunque se producen grandes desviaciones en una variedad de casos. En consecuencia, tanto su valor pedagógico como su utilidad han sido cuestionados en el nivel universitario introductorio. ^[6] En un sistema perfectamente ideal, donde se supone que hay un líquido ideal y un vapor ideal, surge una ecuación muy útil si se combina la ley de Raoult con la ley de Dalton :

${\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},}$

donde es la fracción molar del componente en la solución , y es su fracción molar en la fase gaseosa . Esta ecuación muestra que, para una solución ideal donde cada componente puro tiene una presión de vapor diferente, la fase gaseosa se enriquece en el componente con la presión de vapor más alta cuando es puro, y la solución se enriquece en el componente con la presión de vapor pura más baja. Este fenómeno es la base de la destilación . ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$

Mezcla no ideal

En aplicaciones elementales, la ley de Raoult es generalmente válida cuando la fase líquida es casi pura o una mezcla de sustancias similares. ^[7] La ​​ley de Raoult puede adaptarse a soluciones no ideales incorporando dos factores que tienen en cuenta las interacciones entre moléculas de diferentes sustancias. El primer factor es una corrección por la no idealidad del gas, o las desviaciones de la ley de los gases ideales . Se denomina coeficiente de fugacidad ( ). El segundo, el coeficiente de actividad , es una corrección por las interacciones en la fase líquida entre las diferentes moléculas. ^{[4] : 326} ${\displaystyle \phi _{p,i}}$ ${\displaystyle \gamma _{i}}$

Esta ley de Raoult modificada o extendida se escribe entonces como ^[8]

${\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}$

Soluciones reales

En muchos pares de líquidos no existe uniformidad de fuerzas de atracción, es decir, las fuerzas de adhesión (entre moléculas diferentes) y de cohesión (entre moléculas similares) no son uniformes entre los dos líquidos, por lo que se apartan de la ley de Raoult, que sólo se aplica a soluciones ideales.

Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult. Los máximos y mínimos en las curvas (si están presentes) corresponden a azeótropos o mezclas de punto de ebullición constante.

Desviación negativa

Cuando la adhesión es más fuerte que la cohesión, menos partículas de líquido se convierten en vapor, lo que reduce la presión de vapor y produce una desviación negativa en el gráfico.

Por ejemplo, el sistema de cloroformo (CHCl ₃ ) y acetona (CH ₃ COCH ₃ ) tiene una desviación negativa ^[9] de la ley de Raoult, lo que indica una interacción atractiva entre los dos componentes que se ha descrito como un enlace de hidrógeno . ^[10] El sistema HCl–agua tiene una desviación negativa lo suficientemente grande como para formar un mínimo en la curva de presión de vapor conocido como azeótropo (negativo) , correspondiente a una mezcla que se evapora sin cambio de composición. ^[11] Cuando estos dos componentes se mezclan, la reacción es exotérmica ya que se forman fuerzas de atracción intermoleculares ion-dipolo entre los iones resultantes (H ₃ O ⁺ y Cl ^– ) y las moléculas de agua polares, de modo que Δ H _mix es negativo.

Desviación positiva

Cuando la adhesión es más débil que la cohesión, lo que es bastante común, las partículas de líquido escapan de la solución más fácilmente, lo que aumenta la presión de vapor y conduce a una desviación positiva.

Si la desviación es grande, entonces la curva de presión de vapor muestra un máximo en una composición particular y forma un azeótropo positivo (mezcla de bajo punto de ebullición). Algunas mezclas en las que esto sucede son (1) etanol y agua , (2) benceno y metanol , (3) disulfuro de carbono y acetona , (4) cloroformo y etanol, y (5) glicina y agua. Cuando estos pares de componentes se mezclan, el proceso es endotérmico ya que se forman interacciones intermoleculares más débiles de modo que Δ _mix H es positivo.

Véase también

• Ecuación de Antoine
• Teoría atómica
• Azeótropo
• La regla de Dühring
• Ley de Henry
• Teoría de Köhler
• Solubilidad

Referencias

1. Raoult, F.-M. (1886). "Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants" [Ley general de las presiones de vapor de los disolventes]. Comptes rendus (en francés). 104 : 1430-1433.
2. Raoult, F.-M. (1889). "Recherches expérimentales sur les tensions de vapeur des dissolutions" [Investigación experimental sobre las presiones de vapor de las soluciones]. Journal de Physique Théorique et Appliquée (en francés). 8 (1): 5–20. doi :10.1051/jphystap:0188900800500.
3. De la A a la Z de la termodinámica de Pierre Perrot. ISBN 0-19-856556-9 . 
4. Chao, Kwang-Chu ; Corti, David S.; Mallinson, Richard G. (2008). "Termodinámica de la fase fluida y equilibrios químicos". En Albright, Lyle F. (ed.). Manual de ingeniería química de Albright . CRC Press . págs. 255–392. ISBN 9780824753627.
5. Rock, Peter A. Termodinámica química (MacMillan 1969), pág. 261. ISBN 1891389327 . 
6. Hawkes, Stephen J. (1995). "La ley de Raoult es un engaño". J. Chem. Educ. 72 (3): 204–205. Bibcode :1995JChEd..72..204H. doi : 10.1021/ed072p204 . S2CID  95146940.
7. Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. (15 de diciembre de 2004). Principios elementales de los procesos químicos . Wiley. pág. 293. ISBN 978-0471687573.
8. Smith, JM; Van Ness, HC; Abbott, MM (2005), Introducción a la termodinámica de la ingeniería química (séptima edición), Nueva York: McGraw-Hill, pág. 545, ISBN 0-07-310445-0
9. P. Atkins y J. de Paula, Química física (8.ª ed., W. H. Freeman 2006) pág. 146.
10. Kwak, Kyungwon; Rosenfeld, Daniel E.; Chung, Jean K.; Fayer, Michael D. (6 de noviembre de 2008). "Dinámica de cambio de complejo soluto-disolvente de cloroformo entre acetona y dimetilsulfóxido Espectroscopia de intercambio químico IR bidimensional". J. Phys. Chem. B . 112 (44): 13906–13915. CiteSeerX 10.1.1.560.3553 . doi :10.1021/jp806035w. PMC 2646412 . PMID  18855462.  
11. Atkins y de Paula, pág. 184.

• Capítulo 24, DA McQuarrie, JD Simon Química física: un enfoque molecular . University Science Books. (1997)
• EB Smith Termodinámica química básica . Clarendon Press. Oxford (1993)