Depresión del punto de congelación

La depresión del punto de congelación es una caída en la temperatura máxima a la que una sustancia se congela , causada cuando se agrega una cantidad menor de otra sustancia no volátil . Los ejemplos incluyen agregar sal al agua (usada en máquinas de helados y para deshielo de carreteras ), alcohol en agua, etilen o propilenglicol en agua (usado en anticongelante en automóviles), agregar cobre a plata fundida (usado para hacer soldadura que fluye). a una temperatura más baja que las piezas de plata que se unen), o la mezcla de dos sólidos, como impurezas, en una droga finamente pulverizada.

En todos los casos, la sustancia añadida/presente en cantidades más pequeñas se considera soluto , mientras que la sustancia original presente en mayor cantidad se considera disolvente . La solución líquida resultante o mezcla sólido-sólido tiene un punto de congelación más bajo que el solvente puro o sólido debido a que el potencial químico del solvente en la mezcla es menor que el del solvente puro, siendo la diferencia entre ambos proporcional al logaritmo natural. de la fracción molar . De manera similar, el potencial químico del vapor sobre la solución es menor que el de un solvente puro, lo que resulta en una elevación del punto de ebullición . La depresión del punto de congelación es lo que hace que el agua de mar (una mezcla de sal y otros compuestos en el agua) permanezca líquida a temperaturas inferiores a 0 °C (32 °F), el punto de congelación del agua pura.

Explicación

Usando presión de vapor

El punto de congelación es la temperatura a la que el disolvente líquido y el disolvente sólido están en equilibrio, de modo que sus presiones de vapor son iguales. Cuando se agrega un soluto no volátil a un solvente líquido volátil, la presión de vapor de la solución será menor que la del solvente puro. Como resultado, el sólido alcanzará el equilibrio con la solución a una temperatura más baja que con el disolvente puro. ^[2] Esta explicación en términos de presión de vapor es equivalente al argumento basado en el potencial químico, ya que el potencial químico de un vapor está relacionado logarítmicamente con la presión. Todas las propiedades coligativas resultan de una disminución del potencial químico del disolvente en presencia de un soluto. Esta disminución es un efecto de entropía. La mayor aleatoriedad de la solución (en comparación con el disolvente puro) actúa en oposición a la congelación, de modo que se debe alcanzar una temperatura más baja, en un rango más amplio, antes de lograr el equilibrio entre las fases de la solución líquida y la solución sólida. Las determinaciones del punto de fusión se utilizan comúnmente en química orgánica para ayudar a identificar sustancias y determinar su pureza.

Debido a la concentración y la entropía.

En la solución líquida, el disolvente se diluye mediante la adición de un soluto, de modo que hay menos moléculas disponibles para congelar (existe una menor concentración de disolvente en una solución que en un disolvente puro). El restablecimiento del equilibrio se logra a una temperatura más baja a la cual la tasa de congelación se vuelve igual a la tasa de licuefacción. El soluto no ocluye ni impide que el disolvente se solidifique, simplemente lo diluye, por lo que existe una probabilidad reducida de que un disolvente intente congelarse en un momento dado.

En el punto de congelación más bajo, la presión de vapor del líquido es igual a la presión de vapor del sólido correspondiente y los potenciales químicos de las dos fases también son iguales.

Usos

El fenómeno de la depresión del punto de congelación tiene muchos usos prácticos. El líquido del radiador de un automóvil es una mezcla de agua y etilenglicol . La reducción del punto de congelación evita que los radiadores se congelen en invierno. La sal de carretera aprovecha este efecto para bajar el punto de congelación del hielo sobre el que se coloca. Bajar el punto de congelación permite que el hielo de la calle se derrita a temperaturas más bajas, evitando la acumulación de hielo peligroso y resbaladizo. El cloruro de sodio de uso común puede reducir el punto de congelación del agua a aproximadamente -21 °C (-6 °F). Si la temperatura de la superficie de la carretera es más baja, el NaCl se vuelve ineficaz y se utilizan otras sales, como cloruro de calcio , cloruro de magnesio o una mezcla de muchas. Estas sales son algo agresivas para los metales, especialmente el hierro, por lo que en los aeropuertos se utilizan en su lugar medios más seguros como el formiato de sodio , el formiato de potasio , el acetato de sodio y el acetato de potasio .

Algunos organismos que viven en frío extremo utilizan la depresión del punto de congelación. Estas criaturas han desarrollado medios a través de los cuales pueden producir una alta concentración de diversos compuestos como sorbitol y glicerol . Esta elevada concentración de soluto disminuye el punto de congelación del agua en su interior, evitando que el organismo se congele incluso cuando el agua a su alrededor se congela o cuando el aire a su alrededor se vuelve muy frío. Ejemplos de organismos que producen compuestos anticongelantes incluyen algunas especies de peces que viven en el Ártico , como el eperlano arcoíris , que produce glicerol y otras moléculas para sobrevivir en estuarios congelados durante los meses de invierno. ^[5] En otros animales, como la rana mirona primaveral ( Pseudacris crucifer ), la molalidad aumenta temporalmente como reacción a las bajas temperaturas. En el caso de la rana mirona, las temperaturas bajo cero provocan una descomposición a gran escala del glucógeno en el hígado de la rana y la posterior liberación de cantidades masivas de glucosa en la sangre. ^[6] Con la siguiente fórmula, la depresión del punto de congelación se puede utilizar para medir el grado de disociación o la masa molar del soluto. Este tipo de medición se llama crioscopia ( griego crio = frío, scopos = observar; "observar el frío" ^[7] ) y se basa en la medición exacta del punto de congelación. El grado de disociación se mide determinando el factor i de van 't Hoff determinando primero m _B y luego comparándolo con m _soluto . En este caso, se debe conocer la masa molar del soluto. La masa molar de un soluto se determina comparando m _B con la cantidad de soluto disuelto. En este caso, se debe conocer i , y el procedimiento es útil principalmente para compuestos orgánicos que utilizan un disolvente no polar. La crioscopia ya no es un método de medición tan común como lo era antes, pero se incluyó en los libros de texto a principios del siglo XX. Como ejemplo, todavía se enseñaba como un procedimiento analítico útil en la Química Orgánica Práctica de Cohen de 1910, ^[8] en la que la masa molar de naftaleno se determina usando un aparato de congelación Beckmann .

Usos de laboratorio

La depresión del punto de congelación también se puede utilizar como herramienta de análisis de pureza cuando se analiza mediante calorimetría diferencial de barrido . Los resultados obtenidos están en% molar, pero el método tiene su lugar, donde otros métodos de análisis fallan.

En el laboratorio, el ácido láurico se puede utilizar para investigar la masa molar de una sustancia desconocida a través de la depresión del punto de congelación. La elección del ácido láurico es conveniente porque el punto de fusión del compuesto puro es relativamente alto (43,8 °C). Su constante crioscópica es 3,9 °C·kg/mol. Fundiendo ácido láurico con la sustancia desconocida, dejándola enfriar y registrando la temperatura a la que se congela la mezcla, se puede determinar la masa molar del compuesto desconocido. ^[9]^{[ cita necesaria ]}

Este es también el mismo principio que actúa en la depresión del punto de fusión que se observa cuando el punto de fusión de una mezcla sólida impura se mide con un aparato de punto de fusión, ya que ambos puntos de fusión y congelación se refieren a la transición de fase líquido-sólida (aunque en diferentes direcciones). ).

En principio, para este fin se podrían utilizar indistintamente la elevación del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación. Sin embargo, la constante crioscópica es mayor que la constante ebullioscópica y el punto de congelación suele ser más fácil de medir con precisión, lo que significa que las mediciones que utilizan la depresión del punto de congelación son más precisas.

Las mediciones de FPD también se utilizan en la industria láctea para garantizar que no se haya agregado agua adicional a la leche. La leche con una FPD superior a 0,509 °C se considera no adulterada. ^[10]

Fórmula

Para solución diluida

Si la solución se trata como una solución ideal , el grado de depresión del punto de congelación depende sólo de la concentración del soluto que puede estimarse mediante una relación lineal simple con la constante crioscópica (" Ley de Blagden ").

\Delta T_{f}\propto {\frac {\text{Moles of dissolved species}}{\text{Mass of solvent}}}

\Delta T_{f}=K_{f}bi

dónde:

$\Delta T_{f}$ es la disminución del punto de congelación, definida como el punto de congelación del disolvente puro menos el punto de congelación de la solución, ya que la fórmula anterior da como resultado un valor positivo dado que todos los factores son positivos. A partir del calculado utilizando la fórmula anterior, el punto de congelación de la solución se puede calcular como . $T_{f}^{0}$ $T_{f}$ $\Delta T_{f}$ $T_{f}=T_{f}^{0}-\Delta T_{f}$
$K_{f}$ , la constante crioscópica , que depende de las propiedades del disolvente, no del soluto. (Nota: al realizar experimentos, un valor k más alto hace que sea más fácil observar caídas más grandes en el punto de congelación).
$b$ es la molalidad (moles de soluto por kilogramo de disolvente)
$i$ es el factor de van 't Hoff (número de partículas de iones por unidad fórmula de soluto, por ejemplo, i = 2 para NaCl, 3 para BaCl ₂ ).

Algunos valores de la constante crioscópica K _f para disolventes seleccionados: ^[11]

Para solución concentrada

La simple relación anterior no considera la naturaleza del soluto, por lo que sólo es eficaz en una solución diluida. Para un cálculo más preciso a una concentración mayor, para solutos iónicos, Ge y Wang (2010) ^[13]^[14] propusieron una nueva ecuación:

\Delta T_{\text{F}}={\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}-2RT_{\text{F}}\cdot \ln a_{\text{liq}}-{\sqrt {2\Delta C_{p}^{\text{fus}}T_{\text{F}}^{2}R\cdot \ln a_{\text{liq}}+(\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}})^{2}}}}{2\left({\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}}{T_{\text{F}}}}+{\frac {\Delta C_{p}^{\text{fus}}}{2}}-R\cdot \ln a_{\text{liq}}\right)}}.

En la ecuación anterior, T _F es el punto de congelación normal del disolvente puro (273 K para el agua, por ejemplo); a _liq es la actividad del disolvente en la solución (actividad del agua para una solución acuosa); Δ H ^fus_{TF es el cambio _de} entalpía de fusión del disolvente puro en _TF, que es 333,6 J/g para agua a 273 K; Δ C ^fus_p es la diferencia entre las capacidades caloríficas de las fases líquida y sólida en T _F , que es 2,11 J/(g·K) para el agua.

La actividad del disolvente se puede calcular a partir del modelo Pitzer o del modelo TCPC modificado , que normalmente requiere 3 parámetros ajustables. Para el modelo TCPC, estos parámetros están disponibles ^[15]^[16]^[17]^[18] para muchas sales individuales.

Ejemplo de etanol

El punto de congelación de la mezcla de agua y etanol se muestra en el siguiente gráfico.

Ver también

Referencias

^ "Control de la dureza de helados, gelato y postres helados similares". Ciencia y Tecnología de los Alimentos . 2021-03-18. doi : 10.1002/fsat.3510_3.x . ISSN 1475-3324. S2CID 243583017.
^ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Arenque, F. Geoffrey (2002). Química general (8ª ed.). Prentice Hall. págs. 557–558. ISBN 0-13-014329-4.
^ Pollock, Julie. "La sal no derrite el hielo: así es como hace que las calles en invierno sean más seguras". Científico americano .
^ Ray, C. Claiborne (5 de febrero de 2002). "Preguntas y respuestas". Los New York Times . ISSN 0362-4331 . Consultado el 10 de febrero de 2022 .
^ Treberg, JR; Wilson, CE; Richards, RC; Ewart, KV; Driedzic, WR (2002). "La respuesta de evitación de congelación del fundido Osmerus mordax: iniciación y posterior supresión 6353". La Revista de Biología Experimental . 205 (parte 10): 1419-1427. doi :10.1242/jeb.205.10.1419. PMID 11976353.
^ L. Sherwood et al., Fisiología animal: de genes a organismos , 2005, Thomson Brooks/Cole, Belmont, CA, ISBN 0-534-55404-0 , p. 691–692.
^ BIOETIMOLOGÍA - Términos biomédicos de origen griego. crioscopia. bioetimología.blogspot.com.
^ Cohen, Julio B. (1910). Química Orgánica Práctica. Londres: MacMillan and Co.
^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 3 de agosto de 2020 . Consultado el 8 de julio de 2019 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
^ "Depresión del punto de congelación de la leche". Lácteos Reino Unido. 2014. Archivado desde el original el 23 de febrero de 2014.
^ Atkins, PW (1990). Química Física (4ª ed.). Hombre libre. pag. C17 (Tabla 7.2). ISBN 978-0716720737.
^ Aylward, Gordon ; Findlay, Tristan (2002), SI Chemical Data 5ª ed. (5 ed.), Suecia: John Wiley & Sons, pág. 202, ISBN 0-470-80044-5
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Estimación de la depresión del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición y las entalpías de vaporización de soluciones de electrolitos". Investigación en química industrial y de ingeniería . 48 (10): 5123. doi : 10.1021/ie900434h . ISSN 0888-5885.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Cálculos de depresión del punto de congelación, elevación del punto de ebullición, presión de vapor y entalpías de vaporización de soluciones de electrolitos mediante un modelo de correlación de parámetros de tres características modificado". Revista de química de soluciones . 38 (9): 1097-1117. doi :10.1007/s10953-009-9433-0. ISSN 0095-9782. S2CID 96186176.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong; Zhang, Mei; Seetharaman, Seshadri (2007). "Correlación y predicción de actividad y coeficientes osmóticos de electrolitos acuosos a 298,15 K mediante el modelo TCPC modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 52 (2): 538–547. doi :10.1021/je060451k. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de algunos electrolitos acuosos complejos mediante el modelo de correlación de tres parámetros modificados". Revista de datos de ingeniería y química . 53 (4): 950–958. doi :10.1021/je7006499. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de electrolitos no acuosos mediante el modelo TCPC modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 53 (1): 149-159. doi :10.1021/je700446q. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Un modelo de correlación simple de dos parámetros para soluciones acuosas de electrolitos en una amplia gama de temperaturas†". Revista de datos de ingeniería y química . 54 (2): 179–186. doi :10.1021/je800483q. ISSN 0021-9568.