Dinámica de archivos

Movimiento de muchas partículas en un canal estrecho

El término dinámica de archivos es el movimiento de muchas partículas en un canal estrecho.

En ciencias: en química , física , matemáticas y campos relacionados, la dinámica de archivos (a veces llamada dinámica de archivos individuales ) es la difusión de N ( N → ∞) esferas duras brownianas idénticas en un canal cuasi unidimensional de longitud L ( L → ∞), de modo que las esferas no salten una sobre la otra, y la densidad promedio de partículas sea aproximadamente fija. Las propiedades estadísticas más famosas de este proceso son que el desplazamiento cuadrático medio (MSD) de una partícula en el archivo sigue, y su función de densidad de probabilidad ( PDF ) es gaussiana en posición con una MSD de varianza. ^{[1] [2] [3]} ${\displaystyle \mathrm {MSD} \approx t^{\frac {1}{2}}}$

Los resultados en archivos que generalizan el archivo básico incluyen:

• En archivos con una ley de densidad que no es fija, sino que decae como una ley de potencia con un exponente a con la distancia desde el origen, la partícula en el origen tiene un MSD que escala como, , con una PDF gaussiana . ^[4] ${\displaystyle MSD\approx t^{\frac {1+a}{2}}}$
• Cuando, además, los coeficientes de difusión de las partículas se distribuyen como una ley de potencia con exponente γ (alrededor del origen), la MSD sigue, , con una PDF gaussiana . ^[5] ${\displaystyle MSD\approx t^{\frac {1-\gamma }{2/(1+a)-\gamma }}}$
• En archivos anómalos que se renuevan, es decir, cuando todas las partículas intentan un salto juntas, pero con tiempos de salto tomados de una distribución que decae como una ley de potencia con un exponente, −1 −  α , el MSD escala como el MSD del archivo normal correspondiente, en la potencia de α. ^[6]
• En archivos anómalos de partículas independientes, el MSD es muy lento y escala como, . Aún más emocionante, las partículas forman grupos en dichos archivos, definiendo una transición de fase dinámica. Esto depende de la potencia de anomalía α: el porcentaje de partículas en grupos ξ es el siguiente, . ^[7] ${\displaystyle MSD\approx log^{2}(t)}$ ${\displaystyle \xi \approx {\sqrt {1-\alpha ^{3}}}}$
• Otras generalizaciones incluyen: cuando las partículas pueden eludirse entre sí con una probabilidad constante al encontrarse, se observa una difusión mejorada. ^[8] Cuando las partículas interactúan con el canal, se observa una difusión más lenta. ^[9] Los archivos incrustados en dos dimensiones muestran características similares a los archivos en una dimensión. ^[7]

Las generalizaciones del archivo básico son importantes ya que estos modelos representan la realidad con mucha más precisión que el archivo básico. De hecho, la dinámica de archivos se utiliza para modelar numerosos procesos microscópicos: ^{[10] [11] [12] [13 ] [14] [15] [16]} la difusión dentro de poros y materiales porosos biológicos y sintéticos, la difusión a lo largo de objetos 1D, como en carreteras biológicas, la dinámica de un monómero en un polímero, etc.

Formulación matemática

Archivos simples

En archivos brownianos simples , la función de densidad de probabilidad conjunta (PDF) para todas las partículas en el archivo, obedece a una ecuación de difusión normal: ${\displaystyle P(\mathbf {x} ,t\mid \mathbf {x_{0}} )}$

En , es el conjunto de posiciones de las partículas en el tiempo y es el conjunto de posiciones iniciales de las partículas en el tiempo inicial (fijado en cero). La ecuación (1) se resuelve con las condiciones de contorno adecuadas, que reflejan la naturaleza de esfera dura del archivo: ${\displaystyle P(\mathbf {x} ,t\mid \mathbf {x_{0}} )}$ ${\displaystyle \mathbf {x} =\{x_{-M},x_{-M+1},\ldots ,x_{M}\}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle \mathbf {x_{0}} }$ ${\displaystyle t_{0}}$

y con la condición inicial adecuada:

En un archivo simple, la densidad inicial es fija, es decir, , donde es un parámetro que representa una longitud microscópica. Las coordenadas de los PDF deben obedecer al orden: . ${\displaystyle x_{0,j}=j\Delta }$ ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle x_{-M}\leq x_{-M+1}\leq \cdots \leq x_{M}}$

Archivos heterogéneos

En tales archivos, la ecuación de movimiento es la siguiente:

con las condiciones de contorno:

y con la condición inicial, Eq. ( 3 ), donde las posiciones iniciales de las partículas obedecen:

Los coeficientes de difusión del archivo se toman independientemente del PDF,

donde Λ tiene un valor finito que representa el coeficiente de difusión más rápido en el archivo.

Renovación, expedientes anómalos, heterogéneos

En los archivos con renovación anómala, se toma un período aleatorio independientemente de una función de densidad de probabilidad de tiempo de espera (WT-PDF; consulte el proceso de Markov de tiempo continuo para obtener más información) de la forma: , donde k es un parámetro. Luego, todas las partículas en el archivo permanecen inmóviles durante este período aleatorio, donde después, todas las partículas intentan saltar de acuerdo con las reglas del archivo. Este procedimiento se lleva a cabo una y otra vez. La ecuación de movimiento para la PDF de las partículas en un archivo con renovación anómala se obtiene al convolucionar la ecuación de movimiento para un archivo browniano con un núcleo : ${\displaystyle \psi _{\alpha }(t)\sim k(kt)^{-1-\alpha },0<\alpha \leq 1}$ ${\displaystyle k_{\alpha }(t)}$

Aquí, el núcleo y la WT-PDF están relacionados en el espacio de Laplace, . (La transformada de Laplace de una función se lee, .) Las condiciones de contorno reflectantes acompañadas de la ecuación. ( 8 ) se obtienen al convolucionar las condiciones de contorno de un archivo browniano con el núcleo , donde aquí y en un archivo browniano las condiciones iniciales son idénticas. ${\displaystyle k_{\alpha }(t)}$ ${\displaystyle \psi _{\alpha }(t)}$ ${\displaystyle {\bar {k}}_{\alpha }(s)={\frac {s{\bar {\psi }}_{\alpha }(s)}{1-{\bar {\psi }}_{\alpha }(s)}}}$ ${\displaystyle f(t)}$ ${\displaystyle {\bar {f}}(s)=\int _{0}^{\infty }f(t)e^{-st}\,dt}$ ${\displaystyle k_{\alpha }(t)}$

Archivos anómalos con partículas independientes

Cuando a cada partícula del archivo anómalo se le asigna su propia forma de dibujo del tiempo de salto ( es el mismo para todas las partículas), el archivo anómalo no es un archivo de renovación. El ciclo dinámico básico en un archivo de este tipo consta de los siguientes pasos: una partícula con el tiempo de salto más rápido en el archivo, por ejemplo, para la partícula i , intenta un salto. Luego, se ajustan los tiempos de espera para todas las demás partículas: restamos de cada una de ellas. Finalmente, se dibuja un nuevo tiempo de espera para la partícula i . La diferencia más crucial entre los archivos anómalos de renovación y los archivos anómalos que no son de renovación es que cuando cada partícula tiene su propio reloj, las partículas están de hecho conectadas también en el dominio del tiempo, y el resultado es una mayor lentitud en el sistema (probado en el texto principal). La ecuación de movimiento para la PDF en archivos anómalos de partículas independientes dice: ${\displaystyle \psi _{\alpha }(t)}$ ${\displaystyle \psi _{\alpha }(t)}$ ${\displaystyle t_{i}}$ ${\displaystyle t_{i}}$

Nótese que el argumento de tiempo en la PDF es un vector de tiempos: , y . Al sumar todas las coordenadas y realizar la integración en el orden de los tiempos más rápidos primero (el orden se determina aleatoriamente a partir de una distribución uniforme en el espacio de configuraciones) se obtiene la ecuación completa de movimiento en archivos anómalos de partículas independientes (por lo tanto, se requiere promediar la ecuación sobre todas las configuraciones). De hecho, incluso la ecuación ( 9 ) es muy complicada, y promediar complica aún más las cosas. ${\displaystyle P(\mathbf {x} ,\mathbf {t} \mid \mathbf {x_{0}} )}$ ${\displaystyle \mathbf {t} =\{t_{i}\}_{i=-M}^{M}}$ ${\displaystyle \mathbf {t} ^{'(i)}=\{t_{c}\}_{c=-M,c\neq i}^{M}}$

Análisis matemático

Archivos simples

La solución de las ecuaciones ( 1 )-( 2 ) es un conjunto completo de permutaciones de todas las coordenadas iniciales que aparecen en las gaussianas, ^[4]

Aquí, el índice va sobre todas las permutaciones de las coordenadas iniciales y contiene permutaciones. A partir de la ecuación ( 10 ), se calcula la PDF de una partícula etiquetada en el archivo, ^[4] ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle N!}$ ${\displaystyle P(r,t\mid r_{0})}$

En la ecuación ( 11 ), , ( es la condición inicial de la partícula marcada), y . El MSD para la partícula marcada se obtiene directamente de la ecuación ( 11 ): ${\displaystyle R_{d}=r_{d}\Delta }$ ${\displaystyle r_{d}=r-r_{0}}$ ${\displaystyle r_{0}}$ ${\displaystyle \tau =\Delta ^{-2}Dt}$

Archivos heterogéneos

La solución de las ecuaciones ( 4 )-( 7 ) se aproxima con la expresión, ^[5]

A partir de la ecuación ( 13 ), la PDF de la partícula etiquetada en el archivo heterogéneo se deduce de ^[5]

El MSD de una partícula etiquetada en un archivo heterogéneo se toma de la ecuación ( 14 ):

Renovación de archivos heterogéneos anómalos

Los resultados de los archivos de renovación anómala se derivan simplemente de los resultados de los archivos brownianos. En primer lugar, la PDF en la ecuación ( 8 ) se escribe en términos de la PDF que resuelve la ecuación no convolucional, es decir, la ecuación del archivo browniano; esta relación se realiza en el espacio de Laplace:

(El subíndice nrml representa dinámica normal). A partir de la ecuación ( 16 ), es sencillo relacionar la MSD de los archivos heterogéneos brownianos y los archivos heterogéneos de renovación anómala, ^[6]

De la ecuación ( 18 ), se encuentra que el MSD de un archivo con dinámica normal en la potencia de es el MSD del archivo de renovación anómala correspondiente, ^[6] ${\displaystyle \alpha }$

Archivos anómalos con partículas independientes

La ecuación de movimiento para archivos anómalos con partículas independientes, ( 9 ), es muy complicada. Las soluciones para dichos archivos se alcanzan derivando leyes de escala y con simulaciones numéricas.

Leyes de escala para archivos anómalos de partículas independientes

En primer lugar, escribimos la ley de escala para el desplazamiento absoluto medio ( MAD ) en un archivo de renovación con una densidad constante: ^{[4] [5] [7]}

Aquí, es el número de partículas en la longitud cubierta , y es la MAD de una partícula anómala libre, . En la ecuación ( 20 ), entra en los cálculos ya que todas las partículas dentro de la distancia desde la partícula marcada deben moverse en la misma dirección para que la partícula marcada alcance una distancia desde su posición inicial. Con base en la ecuación ( 20 ), escribimos una ley de escala generalizada para archivos anómalos de partículas independientes: ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \langle \mid r\mid \rangle }$ ${\displaystyle \langle \mid r\mid \rangle _{\text{free}}}$ ${\displaystyle \langle \mid r\mid \rangle _{\text{free}}\sim t^{\alpha /2})}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \langle \mid r\mid \rangle }$ ${\displaystyle \langle \mid r\mid \rangle }$

El primer término del lado derecho de la ecuación ( 21 ) también aparece en los archivos de renovación; sin embargo, el término f(n) es único. f(n) es la probabilidad que explica el hecho de que para mover n partículas independientes anómalas en la misma dirección, cuando estas partículas de hecho intentan saltar en la misma dirección (expresado con el término, ( ), las partículas en la periferia deben moverse primero para que las partículas en el medio del archivo tengan el espacio libre para moverse, exigiendo tiempos de salto más rápidos para las de la periferia. f(n) aparece ya que no hay una escala de tiempo típica para un salto en archivos anómalos, y las partículas son independientes, y por lo tanto una partícula particular puede permanecer quieta durante un tiempo muy largo, limitando sustancialmente las opciones de progreso para las partículas a su alrededor, durante este tiempo. Claramente, , donde f ( ) = 1 para archivos de renovación ya que las partículas saltan juntas, pero también en archivos de partículas independientes con , ya que en tales archivos hay una escala de tiempo típica para un salto, considerado el tiempo para un salto sincronizado. Calculamos f( n ) a partir del número de configuraciones en las que el orden de los tiempos de salto de las partículas permite el movimiento; es decir, un orden en el que las partículas más rápidas siempre se encuentran hacia la periferia. Para n partículas, existen n! configuraciones diferentes, donde una configuración es la óptima; por lo tanto, . Sin embargo, aunque no es óptima, la propagación también es posible en muchas otras configuraciones; cuando m es el número de partículas que se mueven, entonces, ${\displaystyle \langle \mid r\mid \rangle _{\text{free}}/n)}$ ${\displaystyle 0<f(n)<1}$ ${\displaystyle \alpha >1}$ ${\displaystyle (1/n!)\leq f(n)}$

donde cuenta el número de configuraciones en las que esas m partículas alrededor de la marcada tienen el orden de salto óptimo. Ahora, incluso cuando m~n/2, . Utilizando en la ecuación ( 21 ), ( un número pequeño mayor que 1), vemos, ${\displaystyle {\dbinom {n}{m}}(n-m)!}$ ${\displaystyle f(n)\sim e^{-n/2}}$ ${\displaystyle f(n)\sim e^{-n/n_{0}}}$ ${\displaystyle n_{0}}$

(En la ecuación ( 23 ), utilizamos, .) La ecuación ( 23 ) muestra que asintóticamente las partículas son extremadamente lentas en archivos anómalos de partículas independientes. ${\displaystyle MSD\sim \mid MAD\mid ^{2}}$

Estudios numéricos de archivos anómalos de partículas independientes

Figura 1 Trayectorias de simulaciones de 501 partículas anómalas independientes, con (recomendado: abrir el archivo en una nueva ventana) ${\displaystyle \alpha =0.9,0.1}$

Con estudios numéricos, se observa que los archivos anómalos de partículas independientes forman cúmulos. Este fenómeno define una transición de fase dinámica. En estado estacionario, el porcentaje de partículas en el cúmulo, , es el siguiente: ${\displaystyle \xi (\alpha )}$

In Figure 1 we show trajectories from 9 particles in a file of 501 particles. (It is recommended opening the file in a new window). The upper panels show trajectories for ${\displaystyle \alpha =0.9}$ and the lower panels show trajectories for ${\displaystyle \alpha =0.1}$. For each value of ${\displaystyle \alpha }$ shown are trajectories in the early stages of the simulations (left) and in all stages of the simulation (right). The panels exhibit the phenomenon of the clustering, where the trajectories attract each other and then move pretty much together.

See also

• Brownian motion
• Langevin dynamics
• System dynamics

References

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