En 1843 viajó a Roma para estudiar con los grandes maestros y la cuna de la civilización occidental.
En 1857, Napoleón III le encomendó registrar las maniobras militares que se celebraron en Châlons-sur-Marne y el posterior encuentro de la flota francesa con la Británica en Brest y Cherbourg, añadiendo nuevas series de gran belleza e interés periodístico como las predecesoras.
Sucesivas tragedias familiares le influyeron en el abandono de su hogar y motivaron su marcha a Oriente Próximo, junto con Alejandro Dumas padre, con objeto de ilustrar su viaje a Sicilia y el Mediterráneo.
Se instaló en Egipto como maestro dibujante de los hijos del Gobernador, a la vez que seguía haciendo fotografías.
A Le Gray se deben adelantos técnicos como el empleo del papel encerado seco o la propuesta de utilización del colodión húmedo para un papel negativo en su Tratado práctico de la fotografía, 1849.