Las fases AFt se refieren a las fases de ferrita de aluminato de calcio trisustituida, o aluminato de calcio trisustituido, presentes en la pasta de cemento hidratada (o endurecida) (HCP) en el hormigón . [1] [2]
Los aluminatos de calcio pueden formar sales complejas en combinación con diferentes tipos de aniones . En la química del cemento se conocen dos series de aluminatos de calcio : las fases AFm y AFt, que están mono o trisustituidas respectivamente con un anión divalente X dado ( p. ej . SO2−4, CO2−3, o albergar una impureza divalente como SeO2−4[3] ...), o con dos unidades de un anión monovalente, p. ej. OH − , Cl − , o que alberga una impureza monovalente como I − o B(OH)−4[4] ...).
Sus fórmulas generales son respectivamente:
en el que n, el número de moléculas de agua presentes en el hidrato, está en el rango de 10 a 12 para las fases AFm, y alrededor de 32 para las fases AFt. [5]
Las fases AFt son productos de hidratación importantes del clínker de cemento . Son hidratos cristalinos con fórmula genérica 3CaO·(Al,Fe) 2O3 · 3CaX · nH2O cuando también se tiene en cuenta la posible sustitución del ion aluminio ( Al3 + ) por el ion férrico ( Fe3 + ). Se forman cuando el aluminato tricálcico ( 3CaO · Al2O3 , también denominado C3A ) reacciona con una sal de calcio disuelta ( CaX ). El CaX es más comúnmente CaSO4 , pero también puede ser CaCO3 dando lugar a sulfoaluminato o carboaluminato, respectivamente.
La fase AFt principal y más conocida es la etringita , que también existe como mineral natural y que fue descrito por primera vez en 1874 por J. Lehmann , [6] para una ocurrencia cerca del volcán Ettringer Bellerberg , Ettringen , Renania-Palatinado , Alemania .
La etringita también se conoce como la "sal de Candlot" en honor al trabajo pionero del químico francés Édouard Candlot (1858-1922) que estudió la hidratación del cemento y descubrió los sulfoaluminatos de calcio. [7] [8] Henri Louis Le Chatelier también identificó las fases AFt cuando investigó los productos de hidratación del cemento después del descubrimiento de Candlot. [9]
En los años 1930-1940, el sistema CaO−Al2O3 − CaSO4 − K2O − H2O a 25° C fue estudiado en detalle por Jones. [ 10] [11] [12] [13] [14 ]
En la química del hormigón , la etringita es un hidrato de trisulfato de aluminato hexacálcico , de fórmula general 6CaO·Al2O3 · 3SO3 · 32H2O , o 3CaO ·Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O , también abreviado como C6AS3H32 en la notación de la química del cemento .
La etringita se forma en el sistema de cemento Portland hidratado como resultado de la reacción del aluminato tricálcico ( C
3A ) con sulfato de calcio , ambos presentes en el cemento Portland. [15]
La etringita, el representante más destacado de las fases AFt o ( Al 2 O 3 − Fe 2 O 3 − tri ), también se puede sintetizar directamente en solución acuosa haciendo reaccionar cantidades estequiométricas de óxido de calcio , óxido de aluminio y sulfato .
En el sistema de cemento, la presencia de etringita depende de la relación entre sulfato de calcio y aluminato tricálcico ( C 3 A ); cuando esta relación es baja, la etringita se forma durante la hidratación temprana y luego se convierte en el monosulfato de aluminato de calcio correspondiente ( fase AFm o ( Al 2 O 3 − Fe 2 O 3 − mono )). Cuando la relación es intermedia, solo una parte de la etringita se convierte en AFm y ambos pueden coexistir, mientras que es poco probable que la etringita se convierta en AFm en relaciones altas.
Jones (1938) informó la existencia y algunas características ópticas de las fases hidratadas de carboaluminato de calcio AFt y AFm. [ 10 ] Feldman et al. (1965) han demostrado que la reacción de hidratación de 3CaO· Al2O3 puede suprimirse mediante adiciones de CaCO3 y que esto se debe principalmente a la formación de carboaluminato de calcio sobre la superficie de los granos de C3A . [ 16] El mecanismo es el mismo que con el ion sulfato liberado por el yeso más soluble agregado al clínker de cemento durante su molienda para evitar el fraguado instantáneo del hormigón.
Según Carlson y Berman (1960) [5] y Klieger (1990), [17] el carbonato-AFm, el monocarbonato y el hemicarbonato, son más estables que el carbonato-AFt, el tricarboaluminato.
Los cálculos termodinámicos de Lothenbach y Winnefeld (2006) [18] también indican que, en presencia de pequeñas cantidades de calcita , los monocarbonatos de aluminato de calcio (AFm) están presentes entre los principales productos de hidratación comunes del cemento Portland ordinario , junto con otros hidratos, CSH , portlandita y etringita . [18]
El tricarboaluminato, 3CaO·Al2O3 · 3CaCO3 · 32H2O ( C6AC3H32 ) , es el carbonato equivalente de la etringita, 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O ( C6AS3H32 ) . Tiene una estructura isomorfa y el mismo número de moléculas de hidratación de agua: 32H2O . El monocarboaluminato correspondiente 3CaO · Al2O3 · CaCO3 · 11H2O ( C4AC3H11 ) también está menos hidratado : 11 moléculas de agua en lugar de 12 para el monosulfoaluminato .
Entre las cuatro fases principales del clínker de cemento ( alita : C 3 S , belita : C 2 S , C 3 A y la ferrita de alumino tetracálcico: C 4 AF ), el aluminato tricálcico ( C 3 A : 3CaO·Al 2 O 3 ), es la fase más reactiva y su reacción de hidratación es también la más exotérmica . Si no se hace nada para controlar y ralentizar la velocidad de hidratación del C 3 A , el hormigón puede verse fácilmente sometido a un fraguado instantáneo, especialmente si la temperatura ambiente es elevada durante el verano.
Por esta razón, durante el proceso de molienda para fabricar cemento, se añade al clínker una pequeña cantidad de 2 a 5 % en peso de yeso (CaSO4·2H2O: solubilidad ~1 a 2 g/L en agua). Durante la fabricación del hormigón , el yeso se disuelve al contacto con el agua, liberando Ca2 + y SO2+. 2−4 iones en solución. Estos iones reaccionan con el aluminato Al(OH)−4Los iones presentes en la superficie de los granos hidratantes de C 3 A forman una fina capa impermeable de etringita menos soluble según la siguiente reacción: [19]
Como consecuencia, la superficie de las partículas de C 3 A sufre cierta pasivación , se vuelve menos accesible y la reacción de hidratación de C 3 A se ralentiza. Un efecto similar, aunque menos pronunciado, también se puede obtener en presencia del carbonato de calcio menos soluble ( CaCO 3 ). [16]
En ausencia de una fuente externa de iones sulfato, la transformación de etringita (AFt) en AFm y viceversa depende tanto de la temperatura como de las condiciones de pH (concentración de iones OH − ) en el agua intersticial del hormigón. [20] [19] Pueden coexistir diferentes mecanismos que pueden explicar estas transformaciones.
Un primer mecanismo puede depender directamente de la respectiva estabilidad termodinámica ( reacciones de solubilidad : disolución - precipitación ) de cada fase, en función de la temperatura y el pH.
Otro mecanismo puede depender de la sorción de aniones sulfato en las fases CSH . La sorción de SO2−4La sorción de CSH aumenta con la temperatura y el pH. A una T alta o un pH alto, debido a esta sorción, el agua intersticial del hormigón se agota en aniones sulfato y se forma AFm preferentemente con respecto a AFt (ettringita). Cuando la T o el pH disminuyen debido al enfriamiento del hormigón después del fraguado y endurecimiento, o debido a la lixiviación de la estructura del hormigón por el agua (componente de hormigón sumergido, como un pilar de un puente ), los iones sulfato adsorbidos físicamente en CSH se liberan ( proceso de desorción ) en el agua intersticial del hormigón y quedan disponibles para el crecimiento lento de cristales de AFt (ettringita). [20]
En la literatura también se han propuesto otros mecanismos, como la liberación lenta y retardada de iones sulfato por parte del clínker. La oxidación de sulfuros de hierro (II) , como la pirita ( FeS 2 ), o la pirrotita (Fe (1-x) S), a veces presentes en los agregados de construcción , también puede representar una fuente interna adicional de sulfato en el hormigón.
Un mecanismo no excluye necesariamente a los demás, ya que todos pueden coexistir. Si bien los ataques externos por sulfatos (ESA) son relativamente conocidos, en el caso del ataque interno por sulfatos (ISA) (formación retardada de etringita, DEF) no existe unanimidad sobre la importancia relativa del mecanismo principal que actúa en el interior del hormigón y la cuestión aún se debate. [19] [21]
A temperaturas inferiores a 65 °C, la etringita (AFt) es menos soluble que la AFm y, por lo tanto, la etringita precipita de forma privilegiada. Alrededor de los 65 °C, las solubilidades de la etringita y la AFm son similares (de hecho, también depende del valor de pH del agua intersticial del hormigón, como se explica más adelante en la siguiente sección). Por encima de los 65 °C, la etringita es más soluble que la AFm y la fase AFm menos soluble precipita preferentemente. Si el hormigón se vierte en verano con un tiempo cálido, o si el componente de hormigón o la estructura es macizo y su temperatura interna supera los 65 °C, no se forma etringita, sino solo AFm. Mientras el hormigón fragua y se endurece, se enfría de nuevo a temperatura ambiente.
Durante los meses o años posteriores a su colocación, el hormigón está sujeto a reacciones químicas lentas acompañadas de transformaciones de fases minerales y cambios volumétricos. De regreso a temperatura ambiente, el AFm se vuelve más soluble que la etringita y se disuelve lentamente mientras que la etringita cristaliza lentamente.
Esta reacción de conversión lenta se conoce con el nombre de Formación Retardada de Etringita (DEF) [22] y se puede expresar esquemáticamente como:
La etringita ocupa un volumen mayor que la fase AFm y cristaliza en forma de agujas aciculares. Esta reacción es expansiva y puede provocar una enorme presión de cristalización en los pequeños poros del hormigón una vez que estos se han llenado totalmente con los cristales de etringita en crecimiento. [23] Como consecuencia, la pasta de cemento endurecida (PCF) se ve sometida a una importante tensión de tracción y comienza a agrietarse debido a la expansión interna de la matriz de hormigón.
A diferencia de la etringita primaria que se forma inicialmente cuando el hormigón todavía está en estado plástico antes de endurecerse, la reacción del DEF que se produce en el hormigón endurecido puede ser muy perjudicial para las estructuras y los componentes de hormigón, comprometiendo potencialmente su integridad estructural y estabilidad. En última instancia, el DEF puede provocar la ruina de las estructuras de hormigón.
A pH alto, en presencia de aluminatos disueltos y iones de calcio, la etringita se transforma en AFm-sulfato: [19]
La conversión de AFt en AFm a pH alto se puede resumir esquemáticamente de la siguiente manera:
La reacción inversa también puede ocurrir cuando el hormigón con un alto contenido de álcali (NaOH/KOH, expresado como Na 2 O eq ) se lixivia con agua:
La AFm se convierte nuevamente en AFt o etringita. El lento crecimiento de cristales de pequeñas agujas de etringita en los poros del hormigón puede ejercer una importante presión de cristalización dentro de la matriz del hormigón. [23] Esta reacción es expansiva y puede ser muy dañina para las estructuras y los componentes del hormigón.
Para minimizar el riesgo de DEF en estructuras de hormigón masivas sumergidas continuamente en agua y sujetas a lixiviación alcalina ( pilotes de puentes , esclusas , compuertas , presas ), un bajo contenido de Na2Oeq es también una característica deseable para el cemento resistente a sulfatos ( SR ) seleccionado.
La formación de etringita en la pasta de cemento endurecida es una reacción química expansiva interna que puede provocar una degradación grave del hormigón. [24] [21]
Las dos formas clásicas principales son el ataque interno de sulfato (ISA), también conocido como formación retardada de etringita (DEF), ya descrito anteriormente, y el ataque externo de sulfato (ESA) cuando el hormigón se expone a una fuente externa de sulfato, como el sulfato disuelto a veces directamente presente en suelos o acuíferos , o producido por oxidación de pirita (ver drenaje ácido de minas ). [24] [21]
En la ESA, o cuando la oxidación de pirita también está a veces involucrada en agregados contaminados, además de la cristalización de etringita, también se puede formar una gran cantidad de yeso ( CaSO 4 ·2H 2 O ) en la etapa de degradación final. [24]
Una forma menos común, pero muy grave, de ESA es la forma taumasítica de ataque de sulfato (TSA) cuando el hormigón se expone a una fuente externa de sulfato en presencia concomitante de carbonato , HCO−3iones, o CO 2 . [24] Se presenta preferentemente en formaciones arcillosas expuestas al oxígeno del aire por obras de excavación y en las que se ha oxidado la pirita. El ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ) producido por la oxidación de la pirita disuelve también los carbonatos presentes en la arcilla circundante, o directamente en los agregados del hormigón, liberando los dos principales ingredientes necesarios para esta patología tan deletérea. A diferencia de la ESA convencional, no se forma una fase expansiva como agujas de etringita, sino taumasita ( CaSiO 3 · CaCO 3 · CaSO 4 · 15H 2 O ), que consume los hidratos de silicato de calcio (CSH, el "pegamento" de la pasta de cemento endurecida), lo que en última instancia conduce a la descohesión de la pasta de cemento. En los casos más graves, el hormigón que sufre TSA se puede excavar con una simple pala, o incluso a mano.
La taumasita forma una serie sólida-solución continua con la etringita (AFt). De hecho, como se observa más fácilmente en otra expresión, pero equivalente, de su composición química, Ca[Si(OH) 6 ]·CaCO 3 ·CaSO 4 ·12H 2 O , su red cristalina es isoestructural con la de la etringita y un anión silicato inusualmente hexacoordinado [Si(OH) 6 ] 2− puede tomar el lugar de un anión aluminato [Al(OH) 6 ] 3− en posición octaédrica, siempre que otro ion compense la diferencia en la carga eléctrica. Aunque la taumasita puede desarrollarse sola a baja temperatura en ausencia de etringita (AFt), incluso en cemento resistente a los sulfatos (cemento SR0 sin C 3 A ), la presencia de etringita (AFt) actúa como un andamio (plantilla, chaperona) para la cristalización de la taumasita y, por lo tanto, favorece su formación por heteroepitaxia .
Para minimizar, e idealmente evitar, la formación retardada de etringita (DEF; sinónimo: ataque interno de sulfato, ISA), se pueden tomar varias precauciones: [19] [25]
En el caso de estructuras de hormigón macizo cuya temperatura en el núcleo probablemente supere los 65 °C durante el fraguado y endurecimiento del cemento y que además estén sumergidas bajo agua o expuestas a lixiviación alcalina, la única solución eficaz para evitar o minimizar la formación retardada de etringita es eliminar la fase de aluminato tricálcico C 3 A en el clínker de cemento o reducir drásticamente su contenido. Al mismo tiempo, también permitirá limitar la cantidad de yeso añadido al clínker durante su molienda para evitar el riesgo de fraguado rápido del cemento debido a la reacción de hidratación muy exotérmica del C 3 A .
Eliminar la causa raíz del DEF mediante la eliminación de C3A , la principal fase culpable presente en el cemento, es la única forma de deshacerse por completo del DEF (ISA).
La misma precaución también se aplica a la prevención del ataque externo convencional de sulfatos (ESA) cuando el hormigón está expuesto a una fuente externa de sulfato en presencia de agua.
Sin embargo, esta precaución no es suficiente para eliminar completamente el riesgo de formación de taumasita (TSA), ya que ésta todavía puede desarrollarse, aunque con mayor dificultad, en hormigones fabricados con cemento resistente a los sulfatos.
Finalmente, como último recurso, pero desafiante para las estructuras de hormigón sumergidas, cuando sea posible para evitar el desarrollo de reacciones internas expansivas perjudiciales para el hormigón, siempre es aconsejable minimizar el contacto del hormigón con el agua.