La desorción es el proceso físico en el que los átomos o moléculas adsorbidos se liberan de una superficie al vacío o fluido circundante. Esto ocurre cuando una molécula gana suficiente energía para superar la barrera de activación y la energía de unión que la mantiene unida a la superficie. [1]
La desorción es lo contrario del proceso de adsorción , que se diferencia de la absorción en que la adsorción se refiere a sustancias unidas a la superficie, en lugar de ser absorbidas por el conjunto.
La desorción puede ocurrir a partir de cualquiera de varios procesos, o de una combinación de ellos: puede resultar del calor ( energía térmica ); luz incidente tal como fotones infrarrojos, visibles o ultravioleta; o un haz incidente de partículas energéticas como los electrones. También puede ocurrir después de reacciones químicas como oxidación o reducción en una celda electroquímica o después de una reacción química de compuestos adsorbidos en los que la superficie puede actuar como catalizador.
Dependiendo de la naturaleza del enlace adsorbente-superficie, existen multitud de mecanismos para la desorción. El enlace superficial de un sorbente se puede romper térmicamente, mediante reacciones químicas o por radiación, todo lo cual puede resultar en la desorción de la especie.
La desorción térmica es el proceso mediante el cual se calienta un adsorbato y esto induce la desorción de átomos o moléculas de la superficie. El primer uso de la desorción térmica fue por LeRoy Apker en 1948. [2] Es uno de los modos de desorción más utilizados y puede usarse para determinar la cobertura superficial de adsorbatos y evaluar la energía de activación de la desorción. [3]
La desorción térmica suele describirse mediante la ecuación de Polanyi-Wigner:
donde r es la tasa de desorción, es la cobertura de adsorbato, t el tiempo, n es el orden de desorción, el factor preexponencial, E es la energía de activación, R es la constante del gas y T es la temperatura absoluta. La cobertura de adsorbato se define como la relación entre los sitios de adsorción ocupados y disponibles. [3]
El orden de desorción, también conocido como orden cinético, describe la relación entre la cobertura de adsorbato y la tasa de desorción. En la desorción de primer orden, n = 1 , la velocidad de las partículas es directamente proporcional a la cobertura de adsorbato. [4] La desorción atómica o molecular simple tiende a ser de primer orden y en este caso la temperatura a la que se produce la máxima desorción es independiente de la cobertura inicial de adsorbato. Mientras que, en la desorción de segundo orden, la temperatura de velocidad máxima de desorción disminuye con una mayor cobertura inicial de adsorbato. Esto se debe a que el segundo orden es la desorción recombinativa y con una cobertura inicial mayor hay una mayor probabilidad de que las dos partículas se encuentren y se recombinen en el producto de desorción. Un ejemplo de desorción de segundo orden, n = 2 , es cuando dos átomos de hidrógeno en la superficie se desorben y forman un H gaseoso.
2molécula. También existe una desorción de orden cero que ocurre comúnmente en capas moleculares gruesas; en este caso, la tasa de desorción no depende de la concentración de partículas. En el caso de orden cero, n = 0 , la desorción seguirá aumentando con la temperatura hasta una caída brusca una vez que todas las moléculas hayan sido desorbidas. [4]
En un experimento típico de desorción térmica, a menudo se asumiría un calentamiento constante de la muestra, por lo que la temperatura aumentará linealmente con el tiempo. La tasa de calentamiento se puede representar por
Por tanto, la temperatura se puede representar por:
donde es la hora de inicio y es la temperatura inicial. [4] A la "temperatura de desorción", hay suficiente energía térmica para que las moléculas escapen de la superficie. Se puede utilizar la desorción térmica como técnica para investigar la energía de unión de un metal. [4]
Existen varios procedimientos diferentes para realizar análisis de desorción térmica. Por ejemplo, el método del pico máximo de Redhead [5] es una de las formas de determinar la energía de activación en experimentos de desorción. Para la desorción de primer orden, la energía de activación se estima a partir de la temperatura ( Tp ) a la que la tasa de desorción es máxima. Usando la ecuación para la tasa de desorción (ecuación de Polyani Winer), se puede encontrar T p , y Redhead muestra que la relación entre T p y E puede aproximarse a ser lineal, dado que la relación entre la constante de velocidad y la velocidad de calentamiento es dentro del rango 10 8 – 10 13 . Al variar la velocidad de calentamiento y luego trazar una gráfica de versus , se puede encontrar la energía de activación usando la siguiente ecuación:
Este método es sencillo, se aplica de forma rutinaria y puede dar un valor de energía de activación con un error del 30%. Sin embargo, una desventaja de este método es que se supone que la constante de velocidad en la ecuación de Polanyi-Wigner y la energía de activación son independientes de la cobertura de la superficie. [5]
Debido a la mejora en la potencia computacional, ahora existen varias formas de realizar análisis de desorción térmica sin asumir independencia de la constante de velocidad y la energía de activación. [3] Por ejemplo, el método de "análisis completo" [6] utiliza una familia de curvas de desorción para varias coberturas de superficie diferentes y las integra para obtener la cobertura en función de la temperatura. A continuación, se determina la tasa de desorción para una cobertura particular a partir de cada curva y se realiza un gráfico de Arrhenius del logaritmo de la tasa de desorción frente a 1/T. En la figura de la derecha se puede ver un ejemplo de un diagrama de Arrhenius. La energía de activación se puede encontrar a partir del gradiente de este gráfico de Arrhenius . [7]
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También fue posible explicar un efecto del desorden sobre el valor de la energía de activación E , que conduce a una cinética de desorción que no es de Debye en tiempos grandes y permite explicar tanto la desorción de superficies de silicio casi perfectas como la desorción de superficies microporosas. adsorbentes como las zeolitas NaX . [8]
Otra técnica de análisis implica simular espectros de desorción térmica y compararlos con datos experimentales. Esta técnica se basa en simulaciones cinéticas de Monte Carlo y requiere una comprensión de las interacciones reticulares de los átomos adsorbidos. Estas interacciones se describen desde los primeros principios mediante el hamiltoniano de gas de celosía, que varía según la disposición de los átomos. Un ejemplo de este método utilizado para investigar la desorción de oxígeno del rodio se puede encontrar en el siguiente artículo: "Simulaciones cinéticas de Monte Carlo de desorción programada por temperatura de O/Rh(111)". [9]
En algunos casos, la molécula adsorbida está unida químicamente a la superficie/material, proporcionando una fuerte adhesión y limitando la desorción. Si este es el caso, la desorción requiere una reacción química que rompa los enlaces químicos . Una forma de lograr esto es aplicar un voltaje a la superficie, lo que resulta en una reducción u oxidación de la molécula adsorbida (dependiendo de la polarización y de las moléculas adsorbidas).
En un ejemplo típico de desorción reductiva, se pueden eliminar monocapas autoensambladas de alquil tioles sobre una superficie de oro aplicando una polarización negativa a la superficie, lo que da como resultado la reducción del grupo de cabeza de azufre. La reacción química para este proceso sería:
donde R es una cadena alquílica (por ejemplo, CH 3 ), S es el átomo de azufre del grupo tiol, Au es un átomo de la superficie de oro y e − es un electrón suministrado por una fuente de voltaje externa. [10]
Otra aplicación de la desorción reductora/oxidativa es limpiar material de carbón activo mediante regeneración electroquímica .
La desorción estimulada por electrones se produce como resultado de un haz de electrones que incide sobre una superficie en el vacío, como es común en la física de partículas y en procesos industriales como la microscopía electrónica de barrido (SEM). A presión atmosférica, las moléculas pueden unirse débilmente a las superficies en lo que se conoce como adsorción . Estas moléculas pueden formar monocapas con una densidad de 10 15 átomos/cm 2 para obtener una superficie perfectamente lisa. [11] Se puede formar una monocapa o varias, dependiendo de la capacidad de unión de las moléculas. Si un haz de electrones incide sobre la superficie, proporciona energía para romper los enlaces de la superficie con las moléculas de la monocapa adsorbida, lo que provoca un aumento de la presión en el sistema. Una vez que una molécula se desorbe en el volumen de vacío, se elimina mediante el mecanismo de bombeo del vacío (la readsorción es insignificante). Por lo tanto, hay menos moléculas disponibles para la desorción y se requiere un número cada vez mayor de electrones para mantener una desorción constante.
Peter Antoniewicz [12] describe uno de los principales modelos sobre desorción estimulada por electrones. En resumen, su teoría es que el adsorbato se ioniza por los electrones incidentes y luego el ion experimenta un potencial de carga de imagen que lo atrae hacia la superficie. A medida que el ion se acerca a la superficie, aumenta la posibilidad de que se formen túneles de electrones desde el sustrato y, a través de este proceso, puede ocurrir la neutralización del ion. El ion neutralizado todavía tiene energía cinética de antes, y si esta energía más la energía potencial ganada es mayor que la energía de enlace, entonces el ion puede desorberse de la superficie. Como se requiere ionización para este proceso, esto sugiere que el átomo no puede desorberse con energías de excitación bajas, lo que concuerda con los datos experimentales sobre desorción simulada por electrones. [12] Comprender la desorción estimulada por electrones es crucial para aceleradores como el Gran Colisionador de Hadrones , donde las superficies están sujetas a un intenso bombardeo de electrones energéticos. En particular, en los sistemas de vacío de haz, la desorción de gases puede afectar fuertemente el rendimiento de los aceleradores al modificar el rendimiento de electrones secundarios de las superficies. [13]
La fotodesorción por infrarrojos es un tipo de desorción que se produce cuando una luz infrarroja incide sobre una superficie y activa procesos que implican la excitación de un modo vibratorio interno de las moléculas previamente absorbidas, seguido de la desorción de las especies en la fase gaseosa. [1] Se pueden excitar selectivamente electrones o vibraciones del adsorbato o del sistema acoplado adsorbato-sustrato. Esta relajación de los enlaces junto con un intercambio de energía suficiente de la luz incidente al sistema conducirá eventualmente a la desorción. [14]
Generalmente, el fenómeno es más efectivo para especies fisisorcionadas con enlaces más débiles, que tienen una profundidad potencial de adsorción menor en comparación con la de las quimisorbidas. De hecho, un potencial más superficial requiere intensidades de láser más bajas para liberar una molécula de la superficie y hacer viables los experimentos de fotodesorción por IR, porque los tiempos de desorción medidos suelen ser más largos que la inversa de las otras tasas de relajación del problema. [14]
En 2005, John Weaver et al. descubrieron un modo de desorción. que tiene elementos de desorción tanto térmica como estimulada por electrones. Este modo es de particular interés ya que la desorción puede ocurrir en un sistema cerrado sin estímulo externo. [15] El modo se descubrió mientras se investigaba el bromo absorbido en silicona mediante microscopía de efecto túnel . En el experimento, las obleas de Si-Br se calentaron a temperaturas que oscilaban entre 620 y 775 K. [16] Sin embargo, no fue una simple ruptura del enlace por desorción térmica lo que se observó, ya que se encontró que las energías de activación calculadas a partir de los gráficos de Arrhenius eran inferiores a la fuerza del enlace Si-Br. En cambio, los fonones ópticos del silicio debilitan el enlace superficial a través de vibraciones y también proporcionan la energía para que el electrón se excite al estado antienlazante .
La desorción es un proceso físico que puede resultar muy útil para varias aplicaciones. En esta sección se explican dos aplicaciones de la desorción térmica. Una de ellas es en realidad una técnica de desorción térmica, desorción por temperatura programada, más que una aplicación en sí, pero tiene muchas aplicaciones muy importantes. La otra es la aplicación de la desorción térmica con el objetivo de reducir la contaminación.
La desorción programada por temperatura (TPD) es una de las técnicas de análisis de superficies más utilizadas disponibles para la ciencia de la investigación de materiales. Tiene varias aplicaciones, como conocer las tasas de desorción y las energías de unión de compuestos y elementos químicos, la evaluación de sitios activos en las superficies de los catalizadores y la comprensión de los mecanismos de las reacciones catalíticas, incluida la adsorción, la reacción superficial y la desorción, el análisis de composiciones de materiales, interacciones superficiales y contaminantes superficiales. Por lo tanto, el TPD es cada vez más importante en muchas industrias, incluidas, entre otras, el control de calidad y la investigación industrial de productos como polímeros, productos farmacéuticos, arcillas y minerales, envases de alimentos y metales y aleaciones. [17]
Cuando se utiliza el TPD con el objetivo de conocer tasas de desorción de productos que previamente fueron adsorbidos en una superficie, consiste en calentar una superficie de cristal frío que adsorbió un gas o una mezcla de gases a una velocidad controlada. Luego, los adsorbatos reaccionarán a medida que se calientan y luego se desorberán de la superficie. [18] Los resultados de aplicar TPD son las tasas de desorción de cada una de las especies de producto que han sido desorbidas en función de la temperatura de la superficie, esto se denomina espectro TPD del producto. Además, como se conoce la temperatura a la que cada uno de los compuestos de la superficie ha sido desorbido, es posible calcular la energía que une el compuesto desorbido a la superficie, la energía de activación.
La desorción, específicamente la desorción térmica, se puede aplicar como técnica de remediación ambiental . Este proceso físico está diseñado para eliminar contaminantes de la matriz sólida a temperaturas relativamente bajas, que oscilan entre 90 y 560 °C. El medio contaminado se calienta para volatilizar el agua y los contaminantes orgánicos, seguido de un tratamiento en un sistema de tratamiento de gas en el que, después de la eliminación, los contaminantes se recogen o se destruyen térmicamente. Se transportan utilizando un gas portador o vacío a un sistema de tratamiento de vapor para su eliminación/transformación en compuestos menos tóxicos. [19]
Los sistemas de desorción térmica operan a una temperatura de diseño más baja, que es suficientemente alta para lograr una volatilización adecuada de los contaminantes orgánicos. Las temperaturas y los tiempos de residencia están diseñados para volatilizar contaminantes seleccionados, pero normalmente no los oxidan. Es aplicable en sitios donde hay un alto nivel de entierro de desechos directos y es necesario un período de tiempo corto para permitir el uso continuo o la reurbanización del sitio. [19]
